二氧化氯在工业循环冷却水中的应用
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摘要:二氧化氯的杀菌速度快，在水中的衰败期长，药效持久，不与有机磷等水质稳定剂发生沉淀反应，对水质稳定剂的缓蚀阻垢作用没有影响，且二氧化氯对金属设备基本无腐蚀，是一种值得广泛推广的循环水杀菌除藻剂。
关键词: 二氧化氯；杀生剂； 循环冷却水
Abstract: The disinfection of chlorine dioxide in water speed, the decay length, lasting medicine effect, not with organic phosphorus water quality stabilizer on the precipitation reaction, water quality stabilizer of the corrosion and scale inhibitors do not have effects, and chlorine dioxide on metal equipment basically has no corrosion, is a worthy to be widely popularized circulating water sterilization algaecide.
Key words: chlorine dioxide; bactericide; circulating cooling water
中图分类号：S210.4 文献标识码：A文章编号：
1、概述：
循环冷却水系统的环境，为微生物繁殖提供了优越的条件。适宜微生物滋长的水温25℃～40℃，饱和的溶解氧，适中的PH值，丰富的营养源，浓缩倍数提高，导致含盐量的增加，工艺介质泄漏，以及倾向于采用碱性有机磷系配方作为水质稳定剂，充足的阳光等都为循环冷却水微生物滋长营造一个理想的环境。以这些微生物为主体，混杂泥砂、无机物和尘土等，形成生物粘泥附着与堆积，因而产生粘泥故障，引起设备、管道的局部腐蚀、堵塞等不良问题，降低换热器的热交换效率，甚至使管道穿孔，设备损坏。因此，必须在循环冷却水中投加杀菌剂，以控制微生物的生长。
杀菌剂按化学成分可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂两种；按杀菌剂的机理可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂两种，其中二氧化氯杀菌剂是国内循环水行业广泛推广应用的氧化型无机杀菌剂。
2.二氧化氯杀菌剂的特点：
2.1、二氧化氯的物化性质：
二氧化氯分子式为ClO2，是一种随浓度升高颜色由黄绿色到橙色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味。气体密度为3.09g/l。纯二氧化氯的液体与气体性质极不稳定，在空气中二氧化氯的浓度超过10％时就会有很高的爆炸性，因此二氧化氯不能像液氯那样装瓶运输，必须在现场现制现用。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯气的5倍。二氧化氯溶液浓度在10g/l以下时，基本没有爆炸的危险。
二氧化氯的化学性质非常活泼，一般在酸性条件下具有很强的氧化性，其氧化能力仅次于臭氧。可氧化水中多种无机物和有机物，主要反应如下：
与无机物反应
2ClO2+5Mn2++6 H2O=5MnO2+2Cl-+12H+
ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+
②与有机物反应
ClO2+ 饱和烃→酸
烯烃→酮、环氧化物、醇
醛→酸
酮→醇
一元胺、二元胺→缓慢反应
三元胺→反应较易，导致C-N键断裂，生成醛
醇→羧酸
分解反应
二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体形式存在，不发生水解反应。但二氧化氯的水溶液在较高温度与光照下，会生成ClO2与ClO3-。反应式如下：
2ClO2+hv+ H2O= HClO3+HCL+2O*
2.2.二氧化氯的杀菌性能：
①杀菌力强，作用快，药效时间长。
二氧化氯和液氯消毒效果比较
消毒剂效果 ClO2
（3.0mg/l） 液氯
(3.0mg/l)
细菌总数 消毒前 102 240 540 890 1400 1710 102 240 540 890 1400 1710
消毒后 3，2，3，1，3，4 1，1，4，2，12，X
大肠菌群 消毒前 13，38，52，60，92 13，38，52，60，92
消毒后 ＜3, ＜3, ＜3, ＜3, ＜3 ＜3, ＜3, ＜3, ＜3, ＜3
就杀菌效果来说，臭氧＞二氧化氯＞氯＞氯胺；就稳定性来看，氯胺＞二氧化氯＞氯＞臭氧。综合而言，二氧化氯的杀菌性能最佳。
二氧化氯不仅能够杀死一般的细菌，而且对真菌、病毒、孢子等微生物都有极强的杀灭作用。
广谱，对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等均有较高的杀菌效率。一般只需0.5mg/L即可快速杀死和抑制细菌生产，1mg/L以上杀灭细菌的时间只需5min。而且可以单独长期使用而不发生抗药性。
可在较宽的PH值范围（6-9）使用，在高PH值的冷却水中仍具有较高的杀菌效果。二氧化氯在水中以溶解的气体存在而不与水发生反应，它的分解产物为HCLO和 “O”(新生态氧)，既具有双重氧化作用，又不受PH值影响。PH为8.5时，二氧化氯保持相同的效率，而氯气则需要5倍杀菌时间，杀菌率降至44％ ～ 45％。
二氧化氯不仅能强力杀菌，而且控制藻类和粘泥也十分有效。CLO2对苯环有一定的亲和性，能使苯环发生变化。叶绿素中的吡咯环与苯环非常类似，CLO2同样能作用于吡咯环。因此，二氧化氯氧化叶绿素，藻类新陈代谢终止，使得蛋白质的合成中断，导致其死亡。达到控制菌藻的目的。
二氧化氯杀生维持时间长。实验表明1mg/l的二氧化氯48h后仍能维持杀生率95%以上，而氯气一般超过12h后就无杀生效果。
二氧化氯降解有机物适应于环保的要求。氯降解有机物是发生氯代反应，伴随有毒的致癌致畸的氯代有机物产生，而二氧化氯是发生氧化反应，使有机物转化为无机物，降解产物无毒害作用，不污染环境。
二氧化氯不与氨和氨基化合物反应，杀菌效果和用量不受氨存在的影响。
少量投加二氧化氯杀菌灭藻，对金属设备基本无腐蚀。二氧化氯对金属设备腐蚀实验表明：投加80~120mg/L的二氧化氯对不锈钢和铜基本无腐蚀，投加20~80ml/L的二氧化氯对碳钢基本无腐蚀，因此，二氧化氯在循环水系统中投加量低于80mg/L时，不会对设备造成腐蚀。
3.二氧化氯在工业循环冷却水处理中的应用：
循环水系统二氧化氯的投加一般依托二氧化氯发生器来完成。二氧化氯发生器是一种现场生产二氧化氯的设备，从原理上分为两大类：电解法和化学法。
电解法生产二氧化氯是根据电极反应原理，电解食盐溶液产生ClO2、Cl2、O3及H2O2混合气体；化学法生产二氧化氯是以氯酸钠（NaClO3）或次氯酸钠（NaClO2）为原料经化学反应来制取ClO2的。以NaClO2为原料生产二氧化氯的基本反应式为：
5NaClO2+4HCl＝ClO2+5NaCl+2H2O
在工业循环冷却水系统中,二氧化氯作为杀生剂,投加的典型流程如下：
由于二氧化氯（ClO2）杀菌果好、持续作用时间长，通常采用定期投加的方式。相关跟踪试验表明：投加二氧化氯后最大杀菌率常常在投加后的1~3天时出现。二氧化氯维持99%以上异养菌杀菌率的天数可达到5天左右。二氧化氯投加周期和投加量与系统状况、浓缩倍数、水温、所用水处理剂及泄漏到水体中还原性物质的多少等有关。参考《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50050-95）之规定，工业冷却循环水中的有效氯的投加宜采用冲击性定期投加，每隔1-3天投加一次，余氯量宜控制在0.5-1.0mg/l以内，投加量按循环水量计，投加量为2mg/l（总量），则循环水每次有效氯投加总量（克）=每小时循环水量（吨/小时）×每吨投加有效氯的量为2克/吨（mg/l）。
二氧化氯既可以单独投加用作杀菌剂，也可以和液氯同时使用，二者相辅相成，效果亦佳。例如：二氧化氯作为主杀菌剂投加，定期或不定期地辅以投加少量氯气来增强协同杀菌作用，既可减少杀菌剂用量，又可以维持余氯；氯源价廉易得，可作为日常主杀生剂的地区，加氯后效果不明显或加不上氯时，可以定期或不定期辅加二氧化氯，以控制水质恶化或维持杀生效果；二氧化氯与液氯同时或交替使用不仅费用上可有明显的节约，而且可以获得更好的杀生效果，还可以削弱微生物的抗药性以及减少水体中三卤甲烷（THM）等致癌物质的生成量，提高排水的安全性。
当水质恶化，微生物大量繁殖时，可视水质恶化情况定期（如几周或1个月一次）加量投加二氧化氯。保证循环水质，控制微生物生长。
但是，二氧化氯消毒还存在不容忽视的问题：二氧化氯本身和副产物ClO2-对人体血红细胞有损害，对除臭除味效果不佳。且二氧化氯具有易挥发、易爆炸的特性，生产出来即须应用，不宜贮存，因此，目前国内在工业循环冷却水领域中用二氧化氯杀菌灭藻尚在起步阶段，只有水质污染严重或氯消毒困难时，才使用二氧化氯进行消毒。
4、总结
鉴于二氧化氯杀菌的诸多优越之处，且对金属设备基本无腐蚀，是一种值得广泛推广的循环水杀菌除藻剂，越来越多的设计人员将其用于工业循环冷却水处理之中。二氧化氯行业在我国作为新的朝阳产业，稳定性二氧化氯生产及如何控制、评估产品质量是目前亟待解决的问题，都需要一个全国性的行业标准。有了这个行业标准，必将进一步推动二氧化氯产业的发展。
参考文献：
[1]贺启环 工业水处理
[2]王永仪 化工给排水设计
[3]给水排水设计手册 第四册
[4]工业循环冷却水处理设计规范
[5]“二氧化氯在我国的现状”调查报
作者简介：陈阳，女，1976年生人，2004年毕业于天津师范大学计算机科学与技术专业，现为中级职称，就职于天津创业环保集团股份有限公司纪庄子污水处理厂。
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