煤热解过程中H2与CO变化规律的试验研究
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摘 要：通过对中天合创煤炭分公司葫芦素煤矿2-1煤样的氧化升温实验，研究了煤升温过程中H2与CO的产生、变化规律及相关性。认为煤升温氧化过程中，CO浓度变化基本服从指数曲线变化趋势，H2浓度变化趋势基本符合6阶多项式分布。170℃以后，CO和H2產生量开始急剧增加，均呈指数规律变化，且H2温升率（△ppm/△T）为CO的168倍左右，H2变化速率对现场实际灭火中判断火势发展具有重要意义。
关键词：热解;H2;变化趋势;相关性
CO作为煤自燃预测预报的主要且最为关键指标性气体，在现场实际应用中受到一定的局限性，通常辅以C2H4、CO/⊿O2等来判断煤炭的自燃程度。由于煤燃烧过程中，H2常常伴随CO有规律的产生、变化，H2的变化趋势、变化量会一定程度地反映CO的变化情况，研究煤自燃过程中H2与CO的变化规律及相关性具有重要意义。
1 煤氧化热解实验
1.1 实验目的
研究煤样氧化热解过程中解析出的CO与H2随煤样温度变化情况，寻找煤自燃过程中CO与H2变化的规律及相关性。
1.2 实验设备
氧化热解实验系统主要包括气体质量流量控制器、程序控温箱、铜质煤样罐、气相色谱仪、温度控制系统、预热气路等。
1.3 实验过程
1.3.1 选取煤样
选取中天合创葫芦素煤矿2-1煤层煤样，去除煤样表面氧化层，然后用煤样破碎机进行破碎并筛分出粒度为80目的颗粒作为实验煤样。
1.3.2 实验过程
①选取粒度为80目的煤样50g，置于铜质煤样罐内;
②连接好进气气路、出气气路和温度探头（探头置于煤样罐的几何中心），并检查气路的气密性，确保气路不漏气;
③将煤样罐置于程序控温箱内，向煤样罐内通入80ml/min的干空气，空气压力为0.04Mpa;
④设置程序控温箱的初始恒温状态为30℃，当达到初始恒温状态时，在程序控温箱控制下对煤样进行加热，从30℃至300℃，每上升10℃采集气样，用气相色谱仪进行气体化验分析。
1.4 实验结果及分析
1.4.1 氧化热解过程中CO的变化规律
煤样升温中，CO 在30℃时就开始出现，30℃-120℃阶段为低温氧化阶段，煤中各基团的化学反应较弱，CO生成量较小;120℃-240℃为蓄热阶段，CO浓度逐步上升;当温度超过240℃后，煤开始迅速氧化燃烧，CO温升率急剧增加。
从图1及拟合曲线（y = 0.0006e0.3062T）中我们可以看出，煤样从30℃至300℃的升温过程中CO浓度基本服从指数曲线变化趋势。
1.4.2 氧化热解过程中H2的变化规律
图2中可以看出，葫芦素煤矿2-1煤层煤样从30℃-170℃氧化热解过程中H2浓度先增大后减小，170℃以后H2浓度开始急剧上升，变化趋势基本符合6阶多项式分布。
由于煤中吸附有H2，在170℃以前为干燥脱气阶段，[1]升温过程中可解析出H2。实验中，30℃-170℃阶段主要解析出煤中吸附的H2及游离态H2，[2]含量较小，当煤中吸附或游离态的H2释放完毕后，H2浓度又逐渐减小。
170℃以后，裂解反应开始占据主导地位，此时反应产物主要以H2和CO为主，H2产生量开始急剧增加。
1.4.3 热解过程中CO和H2的相关性
在煤样升温过程中，170℃以前，由于氧化热解过程中物理及化学反应综合作用，CO和H2无明显相关规律，170℃以后，热解反应开始活跃，并逐渐占据主导地位。图3中可知，170℃后，CO和H2的变化趋势基本相同，且都呈指数规律变化：H2按y1= 17.1677e0.2135T变化，CO按y2= 0.102e0.218T变化。
但随着温度的上升，H2上涨的趋势明显较CO快。同一温度下，我们对上述两个公式求导：
可以看出，170℃以后H2温升率（△ppm/△T）较大，为CO产生速率的168倍左右。
2 结论
（1）2-1煤层煤样升温氧化热解过程中CO浓度变化基本服从指数曲线变化趋势，H2浓度变化趋势基本符合6阶多项式分布。
（2）煤中吸附有H2，升温过程中可解析出H2，不同煤种干燥脱气阶段和裂解反应阶段温度各不相同。实验中，30℃-170℃阶段为煤样干燥脱气阶段（解析出煤中吸附或游离态的H2），H2含量较小，H2变化趋势呈现先增大后减小的趋势。
（3）170℃以后，煤样物理解析等作用减弱，化学反应开始逐渐增强，裂解反应开始占据主导地位，此时反应产物主要以H2和CO为主，CO、H2产生量开始急剧增加，且变化趋势基本相同。
（4）170℃以后，随温度上升，H2和CO均按指数规律变化，H2上涨趋势明显较CO快，H2温升率（△ppm/△T）为CO的168倍左右，现场实际灭火中根据H2变化速率来判断火势发展情况。
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