聚丙烯装置产生细粉的影响形成原因及改善措施
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摘 要：闡述了双环管液相本体法合成聚丙烯树脂工艺，环管反应器内的丙烯在催化剂作用下进行聚合反应生产聚丙烯，随着反应的进行系统中生成一定量的聚丙烯粉末。分析了聚丙烯粉末对装置安全稳定生产造成的影响和粉末产生的主要原因。提出了相应的改善措施，降低装置粉末的生成量，保证聚丙烯装置安全稳定长周期运行。
关 键 词：反应;粉末;生产;控制
中图分类号：TQ325.1+4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）09-2098-04
Abstract： The synthesis process of polypropylene resin by double-loop liquid-phase bulk method was described. Propylene can be polymerized in the loop reactor to produce polypropylene under the action of catalyst. With the reaction proceeding， a certain amount of polypropylene powder will be produced in the system. In this paper， the influence of PP powder on the safe and stable production of the plant was systematically analyzed， the main causes of the powder production were analyzed， and corresponding improvement measures to reduce the production of PP powder were put forward to ensure the safe and stable long-term operation of the plant.
Key words： reaction; powder; production; control
某化工厂聚丙烯装置采用的是液相本体法双环管反应器聚合工艺。这个工艺所生产的聚丙烯粉料颗粒呈现圆球形，颗粒大小均匀，但在实际生产中或多或少都会存在微量的细粉。在两个环管反应器内发生聚合反应而生成的聚丙烯颗粒与未进行反应的丙烯形成的浆液经过轴流泵进行高速循环，反应放出的热量经由反应器夹套水系统进行撤热，该撤热系统水循环量大、撤热能力强，使两个环管反应器的温度能够保持均一、稳定，这有利于装置的安全稳定运行。聚丙烯生产过程中，生成细粉的量将直接影响装置的运行效果。在实际生产中，要求聚丙烯粉料外观呈现小球状且颗粒均匀，聚合物中的细粉量越低越好，但因多种原因影响随反应的进行，常常会伴随着生成一定量的细粉，其结果将严重影响装置的连续长周期稳定运行，同时也使产品单耗的增加，增加了生产成本，还影响装置环境的干净整洁。
1装置简介
该装置当时全套引进国外技术，采用1986年由意大利研发的液相本体法的聚合工艺。装置的原设计生产能力为60 000 t/a，每年运行时间为7 200 h时，于1992年正式投料开车成功，开始生产聚丙烯产品[1]。装置自投产以来运行状况良好，在设计负荷运行情况下，各项经济技术指标能够达到国内同行先进水平。公司为提高企业经济效益，争取做到少投入多产出，车间于2001年装置进行局部改造，聚丙烯树脂产能由6万t/a提高到9万t/a。
2 环管反应器工艺生产特点
液相本体法聚合工艺技术，主要具有以下工艺特点：主催化剂的反应活性可高达45～100万g PP/g Ti;聚合反应时间相对短（液相聚合为90 min，气相聚合时间仅为40 min）;产品等规度可在93%～98%范围内调整且最高可达98%;产品熔融指数范围分布较广，可以生产0.5～70 g/10 min的产品;环管反应器体积小，单台环管体积为23.1 m3;产品牌号切换容易，转换时间只需2～3 h，同时产生的过渡料较少，可以有效降低切换牌号所造成的损失等等[2]。
3 产品结构类型
自从开工以来，聚丙烯车间主要生产了以下牌号产品。均聚物产品牌号：T30S、V30G、Z30S、H30S、HY525、HPP1850、HPP1860、HFZ25;无规共聚物产品牌号：T38FE、HPP1860E、M2000E、RF075、RF110、RC090、RT180、HF40R;抗冲共聚物产品牌号：EPS30R、EP8103、EP6306、EP7226、EP5503等近20个牌号产品，平均年产量接近90 000 t。2015年以来，车间生产的薄壁注塑系列产品产量逐年递增，质量得到下游用户一致好评，该系列产品已经成功进入薄壁注塑高端市场[3]，为企业创造了高额经济效益。
4 工艺流程简述
固体颗粒主催化剂用白油和油脂按相应比例配制成主催化剂膏与两种助催化剂共同进到预接触罐中，在低温10 ℃左右进行络合，使催化剂活性中心被激活，然后与少量的高压液相丙烯经在线混合器混合后进入预聚合反应器，催化剂在19～20 ℃、3.4 MPa的条件下进行预聚合反应，然后进入第一环管反应器。丙烯单体在三种催化剂的作用下，在环管反应器中进行聚合反应生成聚丙烯颗粒，聚合反应时间约为90 min，生成的浆料经过带夹套蒸汽的闪蒸线加热后进入到闪蒸单元，实现未反应丙烯单体与生成的聚合物分离，然后分离出的聚丙烯粉料进入汽蒸器，在汽蒸器内聚合物中未反应的催化剂及其它杂质经蒸汽杀活、脱出后进入后续干燥器，聚合物粉料经热氮气流化干燥后送到聚合物粉料仓中，然后进入造粒工段，配置好的添加助按照一定比例加入与聚丙烯粉料一起进入挤压机进行造粒，造粒后聚丙烯颗粒经掺混，分析合格后送至包装工段进行包装。 5 细粉对生产过程的影響
5.1 对反应单元换热器的影响
如果装置生产时产生的细粉过多会造成细粉在回收系统不能完全得到回收而进入到丙烯进料罐中。细粉会随着丙烯进料而进入各个换热器中，造成细粉首先附着在预聚合进料冷却器E201、丙烯汽化器E203的管壁上，将直接影响它们的换热效率，对环管温度、压力的控制造成较大的影响，且易造成生产波动事件。
5.2 进料丙烯过滤器切换频率增加
在正常生产时丙烯过滤器F201的切换周期一般在1～2个月，丙烯进料罐中细粉增多就会增加丙烯进料过滤器F201更换滤芯的频率。F201的频繁切换以及更换滤芯会给稳定生产带来一定的安全隐患，并且过滤器出入口球阀两侧压差达到42 kg，频繁的切换可能会导致过滤器的出入口阀门的密封性能下降，有可能造成阀门出现内漏情况。如果出现阀门内漏，在连续生产时无法进行在线更换阀门，装置就必须停车进行处理。同时，F201更换一次滤芯的成本较高，无疑又增加了生产成本。
5.3 对丙烯高压回收系统的影响
聚合物浆料从第二环管反应器的出口经过闪蒸线后进入闪蒸罐D301中，经动力分离器分离出未反应的丙烯单体。如果聚合反应生成的细粉较多，就会给闪蒸罐中物料的分离带来一定的困难。因为动力分离器A301的分离能力是一定的，所以细粉含量越高，随着回收的丙烯气体进入到丙烯洗涤塔中的细粉就会越多，而丙烯压缩机的能力只能维持在2 000 kg/h左右，所以丙烯洗涤塔底部出料阀不能开的太大，否则会造成丙烯压缩机因一段出口高压联锁停车，影响压缩机组的长周期稳定运行;丙烯回收系统中细粉含量高会导致过量的细粉在T301底部聚集，附着在再沸器管壁上，造成再沸器加热能力较差，结果会导致洗涤塔出现满塔情况，进而影响回收系统的洗涤效果，造成细粉就会随着回收丙烯被带入到丙烯进料罐中，给装置的稳定长期运行带来较大隐患。
5.4 对丙烯低压回收系统的影响
未回收的丙烯随着聚丙烯颗粒进入到袋式过滤器内进行再次分离回收，分离后的丙烯经保护过滤器F302后进入低压洗涤塔 T302中脱除气体夹带的少量细粉和三乙基铝。当低压丙烯回收系统中细粉过多，超过其过滤分离能力后，易使F301过滤器的滤袋发生破损、脱落，这样就会造成大量细粉进入保护过滤器中，造成丙烯压缩机因入口低压联锁停车。此时，装置必须进行停车更换F301滤袋。如果过多细粉进入低压丙烯洗涤塔中时，洗涤塔的油洗效果不好时或超过油洗负荷，细粉就会进入丙烯压缩机 PK301中， 造成入口滤网堵塞，甚至影响压缩机进出口气阀不能正常工作，导致丙烯压缩机做功不好，压缩后的丙烯流量不能满足生产需要，此时就必须停压缩机对其进行检修，在检修过程中会造成将近2 t/h的丙烯外排火炬烧掉，结果是即损伤设备又造成丙烯浪费。
5.5 对装置汽蒸单元的影响
聚丙烯浆料通过丙烯高、低压系统回收以后，粉料中的丙烯含量已经微乎其微，聚合物颗粒进入汽蒸罐后，粉料表面还会吸附一点残余的催化剂以及丙烯丙烷等不凝气体，这就需要使用140～160 ℃的低压蒸汽进行杀活和汽蒸，D501顶部的分离器将惰性组分中夹带的细粉分离出去。如果系统中细粉含量超出分离器的分离能力，造成较多细粉进入洗涤塔中，影响洗涤效果， 甚至会造成回流泵入口过滤器堵塞，严重时细粉被带入丙烯洗涤塔底部再沸器中，影响再沸器的加热汽化效果，影响丙烯回收系统的稳定运行。同时，干燥器洗涤塔系统内细粉多，会通过排水系统将大量细粉排入地沟，进入废水池后，定期捞出就成了聚丙烯废料，不但增加了产品单耗，还影响现场环境。
5.6 对聚合物干燥单元的影响
经过汽蒸后的聚合物进入干燥器中，干燥系统主要是利用120 ℃循环热氮气与粉料逆向接触进行干燥。干燥后的热氮气携带水蒸气以及少量细粉通过旋风分离器分离后进入洗涤塔中，除去热氮气所夹带的残余粉末，并冷凝下热氮气携带的水蒸气，然后氮气通过加压风机将氮气压缩升压到0.03 MPa左右，再经过氮气加热器将氮气加热到120 ℃左右进行连续循环使用。如果系统内细粉较多，装置运行时间长了细粉就会堵塞加热器，循环氮气的温度低不能满足生产需要，导致聚合物粉料干燥效果不好、含水量高。在粉料进入挤压机进行造粒后容易出现水料、膨化料等等，造成产品质量不合格，此时就需要停车处理氮气加热器[4]。同时，干燥系统细粉量大，超出旋风分离器的分离能力，就会造成细粉进入氮气洗涤塔里，最终排至地沟，造成产品单耗增加，增加了产品的生产成本。
5.7 对环境和效益的影响
如果装置在生产过程中产生大量细粉，在汽蒸、干燥系统超出旋风分离器的分离能力，每天就会有一定量的细粉从洗涤塔中排到地沟，不但造成环境污染，而且外排细粉不算聚丙烯产量，这就大大增加了产品的单耗，降低了聚丙烯产品的经济效益。
6 细粉产生的原因分析
6.1 催化剂本身因素
目前聚丙烯装置使用的主催化剂是CS-2系列，是由主体 TiC14、载体 MgC12和内给电子体等加工而成的固体微小颗粒。聚合物是在多孔催化剂颗粒的内外表面生成的，如果在生产过程中主催化剂颗粒的机械强度不够，催化剂颗粒容易发生破碎，进入环管反应器内因反应剧烈会生成影响装置稳定生产的聚丙烯细粉。因此催化剂是否发生破碎主要取决于催化剂的配方和制备方法，因此选取高质量的主催化剂将直接决定装置反应生成的细粉量[5]。
6.2 预聚合反应程度的影响
主催化剂进入预聚合反应器后，反应是控制在19～20 ℃，3.4 MPa的条件下进行预聚合，其作用是在催化剂表面镀上一层聚合物的薄膜，提高催化剂颗粒的机械强度，防止催化剂进入大环管因急剧升温发生剧烈反应，致使催化剂内的反应热来不及传递至颗粒表面而造成催化剂破碎。若预聚合程度不好，催化剂易发生破碎，会造成催化剂解体，改变了其性能结构，丧失了聚合物的正常颗粒形态，而将生成聚合物粉末。因此，控制好催化剂预聚合，才能形成以催化剂为中心的颗粒骨架，随着反应进行，颗粒内部不断被聚合物粉末充实，进而粉料的密度增加，分子量加大，但其颗粒形态不会发生大的改变也就不会产生大量的细粉。 6.3 环管反应器及闪蒸的影响
液相丙烯在大环管反应器中进行聚合反应时，一定控制好物料的停留时间，进而保证聚合物在反应器内得到充分聚合，避免因物料停留时间相对较短，聚合时间少，反应量少，造成生成的聚合物颗粒粒径小。如果颗粒直径较小就会导致颗粒的强度下降，在后续的闪蒸过程中产生细粉。聚合物和未反应的丙烯从环管反应器进入闪蒸线，输送的压力由3.4 MPa降至1.7 MPa，压差越大，颗粒在输送过程中越发生破碎，聚丙烯颗粒就会变成细小粉末;同时，聚丙烯颗粒在闪蒸线中高速前进与闪蒸线管壁发生摩擦也容易造成聚合物发生破碎，形成细粉。
6.4 原料丙烯质量的影响
当原料丙烯中杂质含量高时，如：硫、砷、水、一氧化碳等等，就会使得部分催化剂发生中毒现象，造成催化剂活性降低，影响催化剂的定向能力。聚合反应过程中，丙烯转化率降低，生成的聚合物颗粒直径减小而形成细粉或生产很多低聚产物，必然会产生一部分聚丙烯细粉[6]。
7 解决办法
7.1 选择优质的催化剂
这类优质催化剂具有催化剂粒子不易发生破碎、催化剂粒径大小可控的优点。采购优质催化剂装置才能从根本上减少因催化剂本身原因造成催化剂易发生破碎而导致装置生成大量的细粉。目前装置生产使用的催化剂是CS2-C催化剂，生产的聚合物球状较好、大小均匀，产生的细粉非常少。
7.2 调整催化剂在预接触罐的停留时间
预接触罐D201控制的影响，催化剂反应活性中心的链的引发是在D201中进行的，而络合的效果也会直接影响到粉料的粒径分布。我们可以通过改变三种催化剂在预接触罐内的停留时间，控制催化剂的活化程度，以保证在小环管内使催化剂活性中心全部被聚合物包裹，防止其进入大环管反应器内发生破碎。我们可以通过配置不同浓度的给电子体和主催化剂来调整和控制催化剂在D201的停留時间，使催化剂在D201内得到充分活化[7]。
7.3 调整冷冻水温度，提高预聚合温度
根据气候环境温度及时调节冷冻水温度，使预聚合温度控制在19～20 ℃之间。控制好预聚合反应，保证催化剂的预聚合效果，避免催化剂破碎。通过实验将预聚反应温度控制在19.5 ℃左右时，预聚合效果最好，装置反应产生的细粉含量明显减少。
7.4 降低FT204的量，增加催化剂预聚合时间
在预聚合反应器内调整催化剂进行预聚合的时间，进而提高主催化剂的预聚合效果。经过物料核算后，将催化剂进入小环管的管线进行设计改造，将Z211A/B的管径由1寸降到3/4寸。在保证物料在Z211A/B管内流速不低于原设计2 m/s的情况下，将FT204丙烯进料量由0.3 t/h降为0.2 t/h，而催化剂在预聚合反应器中的停留时间由原来的3.66 min提高到4.97 min[8]，进而保证了催化剂在预聚合反应器内得到充分的预聚合，效果十分显著。
7.5 控制好反应器的操作条件，稳定生产
优化操作、稳定反应器的控制参数。当进料负荷发生变化时，迅速调整丙烯进料量在合适的范围内，严格控制好环管反应器的浆料密度，保证一环管反应器密度控制在530～550 kg/m3，二环管反应器密度控制在540～560 kg/m3;同时保证反应器系统的稳定操作，避免因频繁的生产调整对环管反应器稳定的生产状态带来较大影响，导致生产不稳定，造成反应过程中的细粉量增加。
7.6 保证原料的质量稳定
密切关注进料丙烯、氢气的产品质量。如果丙烯、氢气纯度有波动或原料中杂质含量超标，及时联系、迅速查明原因，并作出相应调整，避免因原料质量波动问题影响催化剂使用效果，导致装置反应过程中生产的细粉量增加。
8 结 论
在聚丙烯生产过程中，选择高质高效的催化剂;调整催化剂在预接触罐的停留时间;调整冷冻水温度，控制好预聚合温度;通过改造降低FT204的量，增加催化剂在预聚合的反应时间;控制好环管反应器的操作条件，稳定生产;保证原料丙烯、氢气的质量稳定等等。通过这些手段的调整，装置在聚合生产时产生的细粉量明显降低，确保了聚丙烯装置能够实现安全稳定长周期运行。
参考文献：
[1]张云，葛骞.薄壁注塑聚丙烯综述[J].当代化工，2018，47（03）：600-602.
[2]抚顺石化公司乙烯厂聚丙烯装置操作规程[R].2018：1-9.
[3]中国石化聚丙烯新品成功进入薄壁注塑高端市场[J].当代化工，2017，46（08）：1640.
[4]聚丙烯装置工艺包B部分[R].1990：67-70.
[5]洪定一.聚丙烯-原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2002：100-101.
[6] 内罗·帕斯奎尼，主编，胡友良等译.聚丙烯手册[M]. 北京：化学工业出版社，2008：56-57.
[7]乔建平.聚丙烯装置产生细粉的原因分析及改善措施[J].内蒙古石油化工，2012，38（08）：74-76.
[8]张弓.化工原理版[M]. 北京：化学工业出版社，2000：175-178.
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