FeCrAl多孔材料烧结体表面球状物和结壳形成原因研究
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摘要：以FeCrAl粉末为原料，采用粉末冶金法制备FeCrAl多孔材料，试样烧结后表面出现球状物和结壳现象。采用光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线能谱仪等设备，对球状物和结壳进行表征，探讨其形成原因并提出预防措施。结果表明：烧结体表面产生球状物和结壳与材料增碳（C）有关。C来源于黏结剂和石墨发热体，在烧结过程中会促进样品表层烧结，形成壳层;C的进一步渗入会降低表层区域熔点，使表层熔化形成液相，冷却后形成球状物。采用硅钼发热体烧结炉可避免试样表面产生球状物和结壳。
关键词：FeCrAl;烧结;结壳层;球状物;渗C
中图分类号：TB 383文献标志码：A
FeCrAl多孔材料是一种应用广泛的铁基电热合金，一般Cr的质量分数为18.0%-25.0%，Al的质量分数为4.5%-5.5%，并含有少量的稀土元素。FeCrAl多孔材料具有良好的高温抗氧化性（最高使用温度可达1400℃、耐蚀性和良好的热稳定性，且易加工，因此FeCrAl多孔材料作为加热元件和耐蚀材料被广泛应用于航天航空、石油化工和核电等行业。
FeCrAl多孔材料除了具有FeCrAl本身的优点外，还具有大的比表面积，可以用作过滤载体、表面燃烧载体、汽车尾气催化剂载体和吸声材料等。但是，采用粉末冶金方法制备FeCrAl多孔材料存在烧结困难的问题，这是由于烧结过程中Al与外界气氛中的O反应形成的Al2O3层阻碍粉末颗粒之间的冶金结合。文献报道，FeCrAl多孔材料在烧结过程中会渗出球状物使烧结致密化难以进行，但对该现象的成因并未给出解释。本研究采用粉末冶金法制备FeCrAl多孔材料时也发现表面渗出球状物和在烧结材料表面出现结壳的现象，通过深入分析烧结样品表面球状物和结壳的形貌和成分特征，提出此现象形成的原因;本研究还设计了对照试验，验证烧结样品表面球状物和结壳形成原因并提出预防措施。
1试验材料与方法
1.1样品制备
以气雾化FeCrAl粉末（粒径<45μm）为原料，采用粉末冶金法制备多孔材料。图1和表1分别为原始FeCrAl粉末的形貌和化学成分。
多孔材料的制备过程如下：向FeCrAl粉末中加入水基黏结剂，黏结剂的质量分数为3%。在混料机中混合2h。将混合好的原料放人多孔模具中，采用15MPa的压力冷压成直径32mm、厚15mm的压坯，如图2所示。压坯在120℃干燥4h后置于烧结炉中，在Ar气氛下脱除黏结剂并进行烧结，所用设备为DYL-350型石墨发热体气氛烧结炉。黏结剂脱除和烧结过程如下：坯料室温入炉，随炉升温到150℃，升温速率为1℃/min，保温1h;然后再以1.5℃/min的升温速率升温到300℃，保温1.5h;再以2℃/min的升温速率升温到600℃，保温1h;再以10℃/min的升温速率升温到1350℃，保温2h，随炉冷却到室温。
1.2 样品表征
采用相机记录烧结后FeCrAl多孔样品的宏观形貌。沿多孔通道切割样品，然后镶嵌、粗磨、抛光。采用ZEISS Imager M2m型光学显微镜（opticalmicroscope，OM）观察样品断面形貌，用QuantaFEG450型扫描电子显微镜（scanning electronmicroscope，SEM）观察样品表面形貌，用JEOL-2010型高性能X射线能谱仪（energy dispersivespectrometer，EDS）分析样品表面和断面的化学成分。
2 结果与讨论
2.1球状物和结壳特征
图3为FeCrAl压坯在石墨发热体烧结炉中烧结后的宏观形貌图。从图3中可以看到，FeCrAl烧结样品表面出现了大量的球状物。球状物是烧结过程中样品表面发生了局部熔化，熔体凝固之后形成。对球状物进行EDS分析，结果如图4所示。球状物表层含有大量的Al（质量分数为43.85%）和O（质量分数为6.61%）;球状物内部Al含量很低（質量分数为1.56%），没有检测到O，但C含量较高（质量分数为2.00%，远高于原料粉末）。
图5为FeCrAl多孔烧结体横截面边缘的形貌及元素分布。从图5中可以发现，表层区域（I区）致密，厚度约80μm;次表层区域（Ⅱ区）疏松，厚度约200μm;内部区域（Ⅲ区）较致密。这种外表层致密，次表层疏松的现象称之为结壳现象。出现结壳现象后，外表层局部易脱落。图5中的EDS分析结果表明，外表层部分C，O和Al含量低;次表层疏松部分C，O和Al含量高;内部O含量高（但远低于次表层），其他元素含量和原始粉末相当。C，O和Al分布不均匀与球状物和结壳现象的产生密切相关，下文对该现象产生的原因进行了分析。
2.2 球状物和结壳现象分析
FeCrAl多孔材料本身的熔点很高（1500℃左右），本研究中选择的烧结温度为1350℃，远低于熔点，但是在烧结过程中出现了液化现象，最直接的证据就是烧结后FeCrAl多孔材料表面的球状物。如图4所示，球状物中C的质量分数高达2.00%。结合Fe-C合金相图，随着C的渗入，逐渐形成Fe-C合金，熔点逐渐降低。当C的质量分数为2.00%时，Fe-C合金的熔点降低到1200℃左右。因此，球状物的产生与烧结过程渗C关系密切。考虑到本试验中采用的黏结剂为含C有机物，烧结过程采用的炉子为石墨发热体，因此C的来源可能有两个：黏结剂脱除过程中形成的含C小分子;黏结剂裂解后的残C。在本研究中，虽然炉内气氛不能测定，但从FeCrAl烧结样品表层附着的球状物内高的C含量可以推测，渗C是由于炉内C势过高引起的。
结合材料成分特点和烧结过程，图6给出了FeCrAl压坯烧结过程中表面结壳的形成过程示意图。（a）在升温过程中，Al由内向外扩散、挥发，形成贫Al层。在其他含Al的铁基合金的烧结研究中也发现这一现象;（b）表层Fe和Cr与炉内存在的O进行反应形成表层氧化物，O通过表层向内扩散与Al反应形成Al的氧化物，生成的Al的氧化物阻碍FeCrAl粉末颗粒之间进一步烧结，表现为疏松层。FeCrAl多孔材料的氧化过程及氧化层的结构文献中已有报道，一般外层为Fe和Cr的氧化物，内层由于氧分压降低形成Al的氧化物;（c）高温下，C气氛与表层中FeCr氧化物反应生成活性很高的[Fe]，[Cf]，促进烧结，形成致密壳层。这种先氧化后还原的方法常被用于提高钢的烧结性能。但是C难以还原次表层Al的氧化物，因此C在次表层大量聚集，含量比表层高，如图5所示。
随着C的继续渗入，材料液相线温度进一步降低，在尚未达到烧结温度时表层材料局部熔化形成液滴，凝固后以球状物形式附着在材料外层表面。这就是球状物的产生原因，它是表面结壳的进一步发展。
2.3 验证试验
从上面分析可知，球状物和结壳现象的出现与C含量密切相关。为了进一步验证，本研究设计两个额外试验：第一个试验通过增加黏结剂的含量来提高材料中的C含量;第二个试验通过采用硅钼发热体烧结炉来避免石墨发热体引发的炉内C势增加。
第一个试验中，采用直径为15mm的圆柱形FeCrAl压坯，黏结剂的质量分数分别为2%，3%，4%和7%。图7为圆柱形压坯烧结后的表面形貌，可以发现，随着黏结剂含量的增加，渗出的球状物也在增加。这是由于随着黏结剂含量的增加，FeCrAl材料中C含量增加，固相线和液相线温度降低，在相同的烧结温下（1350℃）样品表层的液化程度逐渐加重导致的。
第二个试验中，FeCrAl压坯采用多孔样品，烧结采用SGL-1700型硅钼发热体烧结炉，烧结工艺与“样品制备”部分保持一致。如图8（a）所示，烧结后样品表面无球状物。如图8（b）所示，外表层横截面上也并没有出现结壳现象。这一结果说明降低炉内的C气氛浓度，样品表面没有出现结壳。
3结论
（1）采用粉末冶金制备FeCrAl多孔材料，烧结过程中渗C导致样品表面出现球状物和结壳现象。
（2）采用硅钼发热体烧结炉可避免FeCrAl烧结样品表面出现球状物和结壳。
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