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TDI三聚体的制备及黏合性能

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  摘要:对TDI三聚体合成工艺进行了系统研究并优化了反应工艺条件。结果表明,当叔胺类催化剂(C-II)用量为0.3%(相当于TDI质量而言)、反应温度为60℃以及采用浓度梯度聚合法制备TDI三聚体时,其一NCO%含量与反应时间均达到相对最佳,且聚合产品有良好的稳定性(可贮存180d以上)。以此组分复配制得的PVC涂层剂,其剥离强度达到2.8kN/m,相比改性前产品,粘接强度提高了5%。
  关键词:TDI三聚体;PVC涂层剂;异氰酸基团;剥离强度
  中图分类号:TQ433.4文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2019)05-0072-04
  近年来,随着我国聚氯乙烯(PVC)糊树脂生产能力和品种的快速发展,极大促进了PVC糊树脂加工业的发展。其中,PVC涂层织物的发展尤为迅速,越来越多的新型涂层织物产品,如,PVC整芯阻燃输送带、PVC轻型输送带、高档防水布和涂层篷盖织物等不断涌现,这些色彩鲜艳、力学性能优良的产品满足了市场的需求。而这些产品组成几乎全部是化学纤维,尤以涤纶、锦纶纤维较多。化学纤维的使用,使PVC涂层织物产品具有良好的拉伸强度、顶破强度等。由于PVC和涤纶、锦纶等化学纤维间的黏合作用较差,使PVC涂层织物产品的剥离强度较低,严重影响了涂层织物产品的使用与加工性能。
  为了提高涂层织物产品的剥离强度,需要对PVC涂层剂的配方进行优化改进,尤其是关键组分一粘接促进剂(TDI三聚体)。目前,巴斯夫,陶氏和拜耳等国外化学公司的技术与产品十分成熟,且占有大部分国内外聚氨酯黏合剂市场。尽管国内一些研究所和公司在这方面做了相当多的研究,但与国际知名公司的产品相比仍存在一定的差距。为此,本研究对TDI三聚体合成工艺做了系统探索,优化了反应工艺条件。
  1实验部分
  1.1主要试剂
  甲苯二异氰酸酯(TDI-80),上海惊叹化学有限公司;乙酸丁酯、醋酸钠、苯甲酰氯、邻苯二甲酸二丁酯(DINP)、四氢呋喃,国药化学试剂集团公司;叔胺類催化剂(C-11),自制;二月桂酸二丁基锡、二正丁胺,上海迈瑞尔化学有限公司;PVC树脂(工业级)、碳酸钙(工业级),上海惊叹化学有限公司。
  1.2主要仪器与设备
  NDJ-8S型黏度计,上海方瑞仪器有限公司;WH-5000型电子万能材料试验机,宁波镇海伟恒检测仪器有限公司;Avatar370型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国Nicolet公司。
  1.3合成原理与制备方法
  TDI单体在催化剂作用下,生成(TDI)三聚体的反应原理如图1所示。
  其制备工艺为:在反应烧瓶中加入单体(TDI-80)100g、邻苯二甲酸二丁酯25g;在氮气保护下,启动搅拌并加热至60℃;加入C-11催化剂0.3g,维持60℃下反应一定时间。随后,再添加邻苯二甲酸二丁酯溶剂,降低体系固含量,让其继续反应。间隔一定时间后,重复上述操作,直至体系测定的-NCO含量低于目标值。最后加入0.3g苯甲酰氯阻聚剂,终止聚合反应并将反应物稀释至30%固含量,即为成品,冷却、贮存。
  1.4性能测试与结构表征
  (1)剥离强度:采用电子万能材料试验机进行测试”选用直接涂层法将混合均匀的糊状涂层剂l(PVC、DINP、CaCO3和粘接促进剂)与涂层剂2(PVC、DINP和CaCO3)先后涂敷于涤纶基材的表面,加热、熟化后,制得涂有PVC涂层剂的涤纶基材(I)。另取一条PVC基带(Ⅱ),然后分别在涤纶基材(I)、PVC基带(Ⅱ)表面涂上一层胶水,再经加热熟化、对贴、压实,即制得实验所需的试条。将测试试条置于夹具2侧,一端固定,另一端可滑动(如图2所示)。开动机器,使夹具的滑动一端以100mm/min的速度向上移动,且开始测试记录;待移动一段距离(20~30mm)后,关闭开关,停止移动以结束测试。测试结果,由设备相连的软件自动记录、显示(如图3所示)。通过等分处理,读出垂线与测试曲线10个交点值,取其拉力的平均值,并通过公式(1),计算出试样的剥离强度]。
  (2)-NCO值:按照HG/了24091992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准,采用盐酸~正丁胺法进行测试并按式(2)计算出数值。
  式中,V1-滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积(mL);V0-空白实验所消耗盐酸标准溶液的体积(mL);C-盐酸标准溶液的摩尔浓度(mol/L);M-称取样品的质量(g);0.04202-单位-NCO基团的克数(g/mol)。
  (3)微观结构特征:采用傅里叶变换红外光谱(IT-IR)仪进行表征(取一定量的反应所得样品用四氢呋喃溶解,并均匀涂覆在KBr压片上,迅速用50℃的电热鼓风机吹干。然后在25℃下进行扫描,扫描范围为4000~400cm-1)。
  (4)黏度:将一定量样品盛于圆罐中,液面高度要大于转子的测量高度,恒温水浴使其温度稳定在25℃,选择合适的转子和转速,将转子安装到粘度计上,缓慢下降粘度计直至转子上的凹口浸没在在样品液面以下,启动转子粘度计,待指针稳定后读数v。找到相应转子和转速下的系数a,再根据式P=av可计算出该样品的粘度。
  2结果与讨论
  2.1TDI三聚体结构
  TDI单体与三聚体的FT-IR谱图如图4所示。由图4可知:TDI单体、三聚体在2270cm-1附近均有-NCO的反对称伸缩振动特征吸收峰;同时产物三聚体在1720cm-1、1420cm-1处还出现了2个明显的“尖”峰,前者对应(酰胺)羰基,后者则对应均三嗪共轭环状结构的特征吸收峰。由此可以说明,产物主要是含异脲酸酯结构的TDI三聚体或多聚体。   2.2催化剂影响
  TDI三聚反应催化剂种类很多,常用的有碱性金属羧酸盐、含磷化合物、叔胺和有机金属化合物等,催化剂对聚合反应起很大的作用。图5是在不同催化体系下,聚合反应的进程[反应工艺条件为:60℃下,首先在(单体)固含量为80%下反应60min,随后加溶剂调至固含量至60%,继续反应,直至结束]。
  图5显示,若无催化剂的存在,其-NCO值呈水平线,表明聚合反应并未发生(60min时,-NCO值曲线的“垂直下降”是体系固含量下调所致)。而比较其余3种催化剂,显然,C-11的效果相对最佳,其在相对较短时间内,能使一NCO值下降至一定值(相对最低)。而另一方面,醋酸钠与体系相容性不好,只有用醇溶解后才有催化作用,且效果也不如C-11,故实验选择C-11作为反应催化剂。
  C-11不同用量对聚合反应的影响(反应工艺同上)如图6所示。由图6可知:随着催化剂用量的增加,-NCO%值的下降幅度增大,即反应速度增加。然而,由于反应速度的提高,反应体系的黏度也明显增大,这对后续的反应十分不利,传热、传质效果变差。为此,催化剂用量选择0.3%较为适宜。
  2.3反应温度的影响
  温度对TDI聚合反应也有明顯的影响。本研究考查了不同温度对反应的影响(反应工艺同上,C-11用量为0.3%),结果如图7所示。由图7可知:反应温度达60℃后,反应速率明显增加(体系-NCO%值的下降幅度增加);另一方面,当反应温度从60℃升至70℃时,-NCO%下降幅度并无明显增加;相反随着温度升至70℃,由于聚合反应速度加快,体系的黏度也徒然增大,致使后续的反应难以继续。所以,反应温度选择60℃较为合理。
  2.4阻聚剂的影响
  对于TDI聚合反应,由于-NCO基团的反应活性,当反应物-NCO%值降至目标值后,需加入阻聚剂以终止反应,且使聚合产物的-NCO值、黏度在一定的时间内保持稳定,产物不会泛黄。图8是阻聚剂用量对产物后续一NCO%的变化曲线。显然,随着阻聚剂用量的增加,聚合物后期的-NCO%下降明显减弱;当阻聚剂用量为0.3%(相对于TDI单体质量而言)时,其-NCO值基本恒定,聚合产物表现出良好的稳定性,有助于贮存。
  涂层剂的粘接强度是其应用性能的主要指标之一。通常PVC涂层剂是复配产品,包括PVC树脂粉、增塑剂和粘接促进剂等组分,其中促进剂的质量将直接影响涂层剂的粘接强度(即剥离强度)。为此,本实验将上述合成制得的TDI聚合物作为配方组分之一进行复配制得PVC涂层剂,按上述1.4中(1)的方法测试剥离强度,以评价其实际应用效果。图9是改性前、后PVC涂层剂随时间变化的剥离强度。显然,改性后PVC涂层剂,无论是初始剥离强度(<5h)还是10h后的剥离强度,均优于改性前的产品,剥离强度增加了5%,达到2.8kN/m,由表1知,实验室合成的粘接促进剂粘度低于国内产品。
  3结论
  本研究对TDI-三聚体的合成反应作了探索,对催化剂的选择、用量、反应温度以及单体浓度进行了优化。实验结果显示,当C-11用量为0.3%(相对于TDI单体质量而言),反应温度设定为60℃,阻聚剂用量为0.3%(相对于TDI单体质量而言)时,制得的TDI-三聚体产品的性能相对最佳,其-NCO%值可稳定地贮存180d以上。同时以此为基础,复配了PVC织物涂层剂,并对其粘接强度进行了测试分析。结果表明,改良后复配制得的PVC织物涂层剂,其粘接强度可提高至2.8kN/m,性能明显好于市场现有的产品。但相比国外著名公司(如Bayer等)的产品性能仍有一些差距,后续需不断完善改进。
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