发光纤维用纳米铝酸盐发光材料的研究进展

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　　摘要：发光纤维是一种光致发光、可循环使用的功能性纤维材料，可广泛用于服装、家居装饰、交通、防伪等不同领域。受激发光照后呈现不同光色是源于添加了稀土长余辉发光材料，其中以黄绿光的铝酸锶制备的纤维使用最为广泛。纳米铝酸盐系长余辉发光材料发光性能优良，在制备纤维方面有较好的应用。为了更好促进发光纤维产品的研发，本文从光谱波长、余辉性能和发射强度阐述了纳米铝酸盐稀土长余辉发光材料的发光特性，总结了不同制备方法的特点和发展现状，对其未来研发应用趋势进行了展望，并从发光材料粒径大小、纤维中含量、相容性方面提出了要求。
　　关键词：发光纤维;铝酸锶;发光性能;研究进展
　　中图分类号：TS102.528;TQ422文献标志码：A文章编号：1009-265X（2020）01-0021-06Research Progress of Nanoscale Aluminate Luminescent Materials for Luminous Fiber
　　GUO Xuefeng
　　Abstract：Luminescent fiber is a functional fibrous material of photoluminescence and cyclic utilization， which is widely applied in the areas of costume， household articles or decoration， traffic and anticounterfeiting， etc. Its stimulated luminescence is due to the addition of rareearth long afterglow luminescent materials. The fiber prepared with strontium aluminate with yellowgreen light color is used most widely. Long afterglow luminescent materials of nanoscale strontium aluminate system have a good luminescence performance and are extensively applied in fiber preparation. In order to promote the development of luminous fiber products， the luminescent properties of nanosized strontium aluminate rareearth long afterflow luminescent materials are explained from the aspects of spectrum wavelength， afterglow characteristics and emission intensity. The features and development situation of different preparation methods are summarized. The development and application trends of luminous phosphors are presented，and the requirements of luminescent material particle size， fibers content， and compatibility are proposed finally.
　　Key words：luminescent fiber; strontium aluminate; luminescent characteristics; research progress
　　发光纤维是一种光致发光的新型功能型纤维，该纤维在接受任何光源照射一定时间，无光情况下可以发光数小时[12]，因其无毒无害、无放射性、可循环使用，可广泛用于家居、服饰、消防、国防等领域，有较好的应用前景。目前已开发的发光产品包括发光刺绣、拖鞋、床上用品、儿童玩具、消防服标识等，如图1所示为发光纤维开发的消防应急类产品。图1消防应急类产品
　　目前，已产业化生产的合成发光纤维所选用的长余辉发光材料只有铝酸盐体系的发光材料。該发光材料是20世纪90年代开发的新一代环保蓄能型发光材料，以Sr，Al等元素作为基质材料，掺杂Eu，Dy，Nd等稀土元素作为激活剂制备而成，光致发光的光源可以是日光或人造光源，在发光特性和余辉时间上均超过硫化物、硅酸盐系长余辉材料，广泛应用于玻璃、陶瓷、照明、光纤、显示技术等领域[35]，在纤维方向上的应用研究仍处于起步阶段，制备技术有待拓宽，纤维产品种类还需更加丰富，因此，对制备纤维用发光材料的发光性能、制备方法、应用技术的探讨研究至关重要。
　　制备发光纤维时，对发光材料的发光性能、粒径大小等有一定的要求，而发光材料的不同制备方法制得的发光材料也不同。目前广泛采用的制备方法是高温固相法，该方法制得的发光材料发光强度高，余辉时间长，但粉体直径较大，且粒度分布不均，需经研磨工序形成微细粉末，这就造成了材料晶体结构受损、发光亮度降低、材料表面粗糙等缺陷，一定程度上限制了它在纤维及其他领域的应用[68]。因此，研究和开发小粒径、匀粒度、高性能的超微级和纳米级铝酸盐稀土长余辉发光材料成为近几年研究的重要方向之一。
　　1纤维用纳米铝酸盐的发光特性
　　纳米铝酸盐发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 nm。由于纳米材料本身的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，使得纳米级发光材料的物理性质相应发生改变，进而影响其中掺杂的Eu，Dy等激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质[911]。 　　1.1发光波长位移
　　铝酸盐系长余辉发光材料中，SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光材料的性能尤为突出，其发光是由Eu2+离子的4f65d-4f7（8s7/2）跃迁所引起。晶体场对Eu2+的作用是由掺杂不同基质决定的，而作用力的改变使得位于激发态的5d轨道产生分裂[3]，使4f和5d电子之间产生不同的能级跃迁，导致波长发生变化，这样使得粉体产生不同的发光颜色。若发光材料颗粒尺寸变小，粒子的量子能级出现分立，有限带隙延宽，纳米材料的量子尺寸效应凸显，致使光谱波峰发生蓝移。如Peng等[12]通过溶胶凝胶法合成的纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光材料平均粒径在（59±7） nm，发射波长λm=506 nm，与高温固相法制备的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+粗晶材料相比，发生了“蓝移”现象。Li等[13]利用光引发材料三芳基硫鎓六氟锑酸盐具有较高的光引发性能这一特点，运用微波锻烧法制备了纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，研究了光引发剂对材料光谱蓝移产生的影响。很多相关研究[1416]在采用不同方法制备的纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光材料时都观察到了相同的现象。
　　与此同时也有红移现象产生，由于发光颗粒直径变小，而粒子内在的内应力增加，致使能带结构发生改变，而电子波函数重叠增加，带隙、能级距离变小，这就导致纳米粒子光谱谱线发生了“红移”现象。如张希艳等[17]制备的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+纳米长余辉发光材料，发射波长λm=523 nm，与粗晶材料相比发生了“红移”现象。
　　为了解决发光纤维的红色光系发光性能差等问题，江南大学的朱亚楠[18]研究了添加氧蒽衍生物对纤维的发射光谱红移产生的影响。如图2所示，发光纤维光色位于色度图中的黄绿光，添加氧蒽衍生物A后的发光纤维的光色位置发生了改变，向红光区域靠近，由此说明氧蒽衍生物能够有效改变铝酸锶的发射光谱并使其红移。图2发光纤维与添加氧蒽衍生物的发光纤维色度对比
　　1.2余辉性能变化
　　发光材料的余辉特性表现在余辉强度、余辉衰减和余辉时间3个方面，这些不仅取决于能级陷阱的深浅，还受材料粒径的影响。Zhang等[14]通过凝胶燃烧法合成纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光材料，将其与固相法合成的发光材料相比，其初始亮度低，而且衰减速度快。Peng等[12]、Zhang等[19]在合成纳米稀土铝酸锶发光材料时也发现相同的规律，普遍认为是由于反应前躯体颗粒较小，晶体较易形成，而且Eu2+、Dy3+也较容易进入晶格，导致发光材料内部晶格缺陷较少，陷阱能级变浅，因此相对余辉强度较低和衰减速度较快。另外，由于比表面积增大，材料表面缺陷增多，导致表面相对发光中心粒子数目相对少，因此初始亮度相对较低。Tang等[16]还从表面能的角度解释了这一现象，认为纳米发光材料的表面能比Dy3+缺陷能级水平深，能够吸引更多的光子，造成相对亮度比微米级粗晶发光材料低。另外，有人在SrAl2O4：Eu2+，Dy3+中通过引入添加剂后，发现了新的缺陷位置，从而延长了发光寿命[20]。
　　而朱林彦等[21]制备的平均粒径为100nm的纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光粉体，经测试发现其初始发光亮度和余辉亮度比固相法要高，经分析得出，伴随颗粒直径的减小，电子动能的增长，带来了更大的带隙间距，由此需要产生更多的能量满足激发条件，进而储存了更多的能量，余辉亮度随之增大。
　　郭雪峰等[22]利用热释光曲线阐明了发光纤维的余辉衰减过程。如图3所示，研究表明不同颜料使热释光强度产生变化，并且对应的不同颜色发光纤维陷阱能级深度也不一样，激发光照的强度和时间没有改变其陷阱能级深度，但随着时间的延长，热释光强度有所增加。
　　1.3发光强度变化
　　发光材料的发射强度与激发光强度、掺杂离子的浓度、光子吸收和粒子粒径等有关。纳米粒子的强散射减少了铝酸锶长余辉发光材料对紫外激发光的吸收，使得发光亮度降低。同时，粒径减小会形成无辐射弛豫中心，带动的一部分无辐射跃迁也促使发射光强度急剧下降。Peng等[12]制备的纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光粉体和高温固相制备的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+粗晶材料进行了发光性能比较研究，通过发射光谱的比较不难看出，前者的发光强度弱于后者，而李晓杰等[23]、Tang等[16]的研究也观察到相同的现象。Hagemann等[24]研究了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+中取决于电子陷阱加载的发光性能的变化趋势。
　　然而随着粒子尺寸减小，材料外层Eu2+含量开始增加，发光现象发生在晶体表面，外层Eu2+不受限制，由其生成的有效发光中心增加，在一定程度上发现颗粒减小而发光性能提高。刘晓林等[25]在采用水热处理法制备纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光粉体时观察到颗粒尺寸的减小增强了发光亮度。此外周传仓等[26]采用燃烧法制备了直径80 nm的针状纳米结构铝酸锶发光粉体，其发光强度也比高温固相法的强。
　　2纤维用纳米铝酸盐发光材料的制备
　　方法制备工艺是纳米稀土铝酸系长余辉发光材料研究的重要方面，决定着材料的结构形态，尤其对纳米发光材料，直接影响到它的晶体缺陷、发光性能和应用特性等。理论上讲，任何适用于制备纳米材料的方法都可以制备纳米发光材料，但由于发光材料的特殊要求，必须对制备工艺加以严格筛选、设计、控制和研究，才能制备出粒径均匀、粒径小、性能优良的纳米長余辉发光材料。
　　2.1溶胶—凝胶法
　　溶胶—凝胶法是指利用液相反应，在相对低温下制成粉末的软化学合成法，该方法适用于大部分发光材料的合成。主要原理是金属醇盐或无机盐经水解或醇解反应形成溶胶状，溶质聚合使其凝胶化，进而凝胶干燥、煅烧去除有机成分，最终得到无机发光材料。该方法的优势在于反应温度低、制备条件容易操控，发光材料粒径小、均匀度高。同时需要克服产率低、溶剂成本高、生产周期长等不利于实际生产等问题。 　　Peng等[12]先将反应前躯体按化学配比混合，并用尿素调节pH值，将所的溶液置于80 ℃水浴中加热搅拌，形成溶胶，继续加热100 ℃蒸发10 h，形成凝胶，再经煅烧制备了平均粒径在（59±7）nm的纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光材料。随后，张希艳等[17]也采用溶胶凝胶法制备了粒度均匀、平均粒径在20～40 nm之间的纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。李博[27]采用溶胶—凝胶法和静电纺丝技术制备出CaAl2O4：Eu2+，Nd3+，SrAl2O4：Eu2+，Dy3+等长余辉纳米纤维。
　　2.2水热合成法
　　水热合成法是在一定温度和压力情况下，在水溶液等流体中制备发光材料的一种方法。这种方法合成温度低，避免了煅烧转化氧化物、硬块集聚，可以直接生成结晶度好、纯度高、分散性佳及尺寸可探的纳米发光颗粒。该法制备的设备价格高，合成的产物发光强度仍有待提高。
　　早在1990年，Kutty等[28]就用此方法合成了化学式为SrnAl2O3+n（n≤1）的磷光体。刘晓林等[25]在采用水热处理法制备了粒度均匀、粒径约为50 nm的纳米SrAl2O4：Eu2+， Dy3+长余辉发光粉体。
　　2.3化学沉淀法
　　化学沉淀法是可溶性盐溶液在沉淀剂的作用下引发水解，反应生成了氢氧化物或盐类等沉淀物，经滤出、洗涤、烘干等加工环节制备得到纳米发光材料。如朱林彦等[21]采用沉淀法制备了单一晶相、性能优良、平均粒径约为100 nm的纳米SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光粉体，烧成温度为1 150 ℃，保温时间为2 h。Sun等[2930]用共沉淀法合成了粒径小于1μmSrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光粉体，后来经改进结合微乳液法制备的发光材料历经降到了150 nm，粒度均匀，性能大大改善。
　　该方法具有工艺简单、反应温度低、易于控制、且组分均匀性好等优点，易于实现工业化生产，缺点是对原料的纯度有要求、成本高，同时制备的工艺过程长，容易掺杂其他物质。
　　2.4燃烧法
　　燃烧法克服了高温固相法制备方法的缺点，是将金属硝酸盐与有机还原剂制成混合水溶液，利用氧化还原燃烧反应，由于反应产生的热量高、速度快，降低了材料粒径生长，从而得到纳米级尺寸的材料。此方法反应温度低、速度快，制得的产物疏松易碎，发光亮度不易降低，是一种省时、节能、成本低的新型制备方法，但在点火温度控制、有毒气体回收、发光性能不佳等方面还有待改进。
　　Peng等[12]采用燃烧法合成了直径在15～45 nm的纳米铝酸锶长余辉发光材料。Zhang等[14]、Chander等[31]通过对燃烧法进行改进，制备了性能优良的纳米铝酸锶长余辉发光材料。近期，Sharma等[32]对燃烧法进行改进，实现了环境友好，成功制备了直径约20 nm的纳米铝酸锶长余辉发光材料，实现了燃烧法的改良。
　　3制备纳米铝酸盐发光材料纤维的
　　要求3.1发光材料粒径大小
　　在制备发光纤维时，在成纤聚合物PET中添加纳米级发光材料时需要考虑其粒径大小，比如发光材料粉体的粒径大小过小，发光亮度降低，纳米颗粒在纤维中的分散均匀及沉降问题。粉体粒径大，纤维的发光亮度也高，但易造成喷丝过程中喷丝孔堵塞，出现毛丝、断头等现象，损伤导丝器等装置;粉体粒径过小，纤维亮度低，纳米效应易造成共混时团聚。因此发光材料的粒径大小既要使余辉亮度满足使用要求，又要保证纺丝工艺的顺利实施，粒径控制在15 μm以内[33]。
　　3.2发光材料的含量
　　发光纤维发光强度和发光时间和添加的发光材料有着直接关系，当发光材料添加的越多，发光亮度也会提高，但与此带来的是纺丝过程中纤维丝束的抗拉伸性较差，断头率高，不能连续纺丝，因此纤维的力学性能降低。通常情况下，纳米铝酸盐系发光材料的含量在15%以内，保证连续纺丝和可加工使用的力学性能。
　　3.3相容性问题
　　有机高分子成纤聚合物与无机材料共混会产生难以相容的问题，制备发光纤维时发光材料在聚合物基材中能否均匀分散是需要解决的关键技术。解决以上问题的途径主要有两种，一是对铝酸锶材料进行有机包覆，二是加入功能性助剂。已有研究表明，包覆处理后的发光颗粒，其发光亮度下降，有机包覆材料使其耐热性变差，难以达到高温纺丝的工艺要求[34]。制备发光色母粒时，选用功能性助剂硅烷偶联剂、硬脂酸酰胺、PE蜡等进行2 h以上预处理，可以有效改善无机发光材料SrAl2O4：Eu2+，Dy3+在有机成纤聚合物PET中的团聚现象。
　　4展望
　　纳米铝酸盐系长余辉发光材料的小颗粒特性赋予了其独特的发光性能和应用特性，但研究和开发尚处于起始阶段，在理论和实践上多存在很多问题有待进一步解决。主要体现在以下几个方面：
　　首先，它的发光特性产生变化的机理和规律尚无统一定论，有待系统地深入研究。比如纳米粒子直径与发光特性的关系问题，激活剂和产生缺陷的分布问题，位于粒子表面电子在越过界面时能量传递机制的改变等问题。
　　其次，在材料制备上，虽然已经尝试使用很多方法成功制备出了很多纳米铝酸锶长余辉发光材料，但整体发光性能与传统高温固相法存在差距，尚需改进相关工艺，开发新的制备方法。
　　最后，納米铝酸盐长余辉发光材料粒子容易团聚、稳定性不高、发光亮度不大、余辉衰减快等关键问题，必须深入材料表面修饰的研究，提高材料的应用特性。
　　总之，不断探究纳米铝酸盐系长余辉发光材料的发光机理，改进传统的合成工艺，拓展新的制备方法，从而得到粒径分布窄、较好的稳定性和优良发光亮度、余辉时间的纳米长余辉发光材料，更好的用于制备高亮度、多色光、长余辉的发光纤维是今后努力的方向。
　　参考文献： 　　[1] 葛明桥，汤国良，虞国炜.彩色与彩色光稀土夜光纤维及其制造方法：中国，CN101250762[P].2008-08-27.
　　[2] GUO X， GE M， ZHAO J. Photochromic properties of rareearth strontium aluminate luminescent fiber[J]. Fibers and Polymers，2011，12（7）：875-879.
　　[3] 肖志国.蓄光型发光材料及其制品[M].2版.北京：化学工业出版社，2005.
　　[4] CUI M， ZHANG Z， WANG Y， et al. Temperature dependence of bulk luminescence from ZnO[J]. Luminescence. 2018，33（4-6）：1-6.
　　[5] 李成宇，苏锵，邱建荣，等.稀土元素掺杂长余辉发光材料研究的最新进展[J].发光学报，2003，24（1）：19-27.
　　[6] CHEN G， NIU D， LIU X. Preparation of SrAl2O4 from an oxide mixture via a highenergy ball milling[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2005，399（1）：280-283.
　　[7] HARANATH D， SHANKER V， CHANDER H， et al. Studies on the decay characteristics of strontium aluminate phosphor on thermal treatment[J]. Materials Chemistry and Physics， 2003，78：6-10.
　　[8] KATSUMATA T， NABAE T， SASAJIMA K，et al. Effects of composition on the long phosphorescent SrAl2O4：Eu2+，Dy3+ phosphor crystals [J]. Journal of the Electrochemical Society，1997，144（9）：243-245.
　　[9] 徐叙瑢，苏免曾.发光学与发光材料[M].北京：化学工业出版社，2004.
　　[10] 张吉林，洪广言.稀土纳米发光材料研究进展[J].发光学报，2005，26（3）：285-293.
　　[11] 邱关明，耿秀娟，陈永杰，等.纳米稀土发光材料的光学特性及软化学制备[J].中国稀土学报，2003，21（2）：109-114.
　　[12] PENG T， LIU H， YANG H， et al. Synthesis of SrAl2O4：Eu，Dy phosphor nanometer powders by solgel processes and its optical properties[J]. Materials Chemistry and Physics， 2004，85（1）：68–72.
　　[13] LI J， ZHAO Y， GE M Q， et al. Superhydrophobic and luminescent cotton fabrics prepared by dipcoating of APTMS modified SrAl2O4：Eu2+，Dy3+particles in the presence of SU8 and fluorinated alkyl silane[J]. Journal of Rare Earths， 2016，34（S7）：653-660.
　　[14] ZHANGR， HAN G， ZHANG L， et al. Gel combustion synthesis and luminescence properties of nanoparticles of monoclinic SrAl2O4：Eu2+，Dy3+ [J]. Materials Chemistry and Physics， 2009，113（1）：255-259.
　　[15] SHARMA P， HARANATH D， CHANDER H， et al. Green chemistrymediated synthesis of nanostructures of afterglow phosphor[J]. Applied Surface Science， 2008，254（13）：4052-4055.
　　[16] TANG Z L， ZHANG F， ZHANG Z， et al. Luminescent properties of SrAl2O4：Eu，Dy material prepared by the gel method[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2000，20（12）：2129-2132.
　　[17] 张希艳，姜薇薇，卢利平，等.SrAl2O4：Eu2+，Dy3+纳米长余辉发光材料的制备与表征[J].无机材料学报，2004，20（12）：1397-1340.
　　[18] 朱亚楠.氧蒽衍生物对稀土夜光纤维光譜红移影响研究[D].无锡：江南大学，2014.
　　[19] ZHANG P， XU M， ZHENG Z， et al. Rapid formation of red long afterglow phosphor Sr3Al2O6：Eu2+，Dy3+ by microwave irradiation[J]. Materials Science and Engineering B， 2007，136（2）：159-164. 　　[20] WANG Y， CUI M， ZHAO Y， et al. Competing roles of defects in SrAl2O4：Eu2+，Dy3+ phosphors detected by luminescence techniques. Journal of Materials Research， 2016，31（10）：1403-1412.
　　[21] 朱林彦，张平，徐明霞.共沉淀法制备纳米铝酸锶长余辉发光粉体及其发光性能研究[J].稀有金属材料与工程.2008，37（a01）：793-796.
　　[22] 郭雪峰，葛明桥.彩色稀土铝酸锶夜光涤纶纤维的余辉和热释光特性[J].材料导报，2012，26（18）：14-17.
　　[23] 李晓杰，曲艳东，李瑞勇，等.爆轰法合成铝酸锶铕长余辉发光材料的研究[J].功能材料，2006，37（2）：182-184.
　　[24] HAGEMANN H， LOVY D， YOON S， et al. Wavelength dependent loading of traps in the persistent phosphor SrAl2O4：Eu2+，Dy3+[J]. Journal of Luminescence， 2016，170：299-304.
　　[25] 刘晓林，魏家良，陈建峰，等.纳米铝酸锶长余辉发光粉体的制备与性能表征[J].功能材料，2008，39（7）：1074-1077.
　　[26] 周传仓，卢忠远，戴亚堂，等.燃烧法合成长余辉发光材料SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的研究[J].化工技术与开发，2004，20（5）：39-42.
　　[27] 李博.静电纺丝技术制备稀土长余辉纳米纤维与表征[D].长春：长春理工大学，2009.
　　[28] KUTTY T R N， JAGANNATHAN R， RAO R P. Luminescence of Eu2+ in strontium aluminates prepared by the hydrothermal method[J]. Materials Research Bulletin， 1990，25（11）：1355-1362.
　　[29] SUN Y， QIU G， ZHANG S， et al. SrAl2O4：Eu2+，Dy3+ long afterglow phosphors preparedby chemical coprecipitation method[J]. Journal of Rare Earths， 2004，22（s3）：29-33.
　　[30] SUN Y， QIU G， LI X， et al. Synthesis of SrAl2O4：Eu2+，Dy3+ phosphors by the coupling route of microemulsion with coprecipitation method[J]. Rare Metals， 2006，25（6）：615-619.
　　[31] CHANDER H， HARANATH D， SHANKER V， et al. Synthesis of nanocrystals of long persisting phosphor by modified combustion technique[J] . Journal of Crystal Growth，2004（271）：307-312.
　　[32] SHARMA POOJA， HARANATH D. Green chemistrymediated synthesis of nanostructures of afterglow phosphor[J]. Applied Surface Science，2008（254）：4052-4055.
　　[33] GUO X F， GE M Q. The afterglow characteristics and trap level distribution of chromatic rareearth luminous fiber[J]. Textile Research Journal， 2013，83（12）：1263-1272.
　　[34] 呂兴栋，舒万艮.碱土铝酸盐长余辉发光材料的有机包覆及其表征[J].应用化学，2005，22（6）：638-642.
　　收稿日期：2018-06-19网络出版日期：2018-11-27
　　基金项目：江苏省高校“青蓝工程”中青年学术带头人资助项目（苏教师[2017]号）;江苏省第五期“333工程”科研项目资助计划（BRA2016444）;江苏省先进纺织工程技术中心科研立项项目（XJFZ/2016/16）
　　作者简介：郭雪峰（1978-），女，吉林榆树人，副教授，博士，主要从事稀土长余辉发光材料及其纤维制品方面的研究。
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