湿法炼锌过程中脱除F、Cl的生产实践
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[摘 要]在湿法炼锌过程中，系统的F、Cl含量过高，对锌的电机造成较大影响，腐蚀阴阳极板，析出锌难剥离等。某炼锌厂在生产过程中针对系统的F、Cl离子含量过高问题，采用氯化亚铜沉淀及钙法沉淀脱除系统中过量的F、Cl，保证了锌电积生产的稳定运行。
[关键词]湿法炼锌 铜渣脱氯 钙法沉淀 F、Cl
中图分类号：C912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）07-0002-01
前言
在湿法炼锌过程中，氟、氯的存在对系统设备和环境都影响较大。氟氯含量达一定值后会使电解阴阳极消耗和作业环境恶化。在硫酸锌电积过程中，氟离子破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，使析出锌与铝板新鲜表面形成锌铝合金，导致锌皮难以剥离，阴极铝板消耗增加。氯离子氧化成氯酸盐后与阳极铅反应，增加电解液含铅，降低析出锌质量，同时缩短阳极寿命；另外氯离子在酸性环境中被二氧化锰氧化产生氯气，污染作业环境。为此在湿法炼锌中，国内外各生产企业对电积液中的氟、氯含量都提出了严格限定，一般要求氟离子小于50 mg /L，氯离子小于100 mg /L。
1、湿法系统F、Cl的来源
在某厂的锌冶炼生产中过程中，F、Cl的来源多样，主要是因为原料短缺，采用其它含锌杂料生产带进系统的F、Cl，以及回转窑氧化锌、铟回收萃余液、氧化锌法尾气脱硫后液进入系统带进的F、Cl，这部分带进系统的F、Cl量占系统F、Cl含量的60%以上。在某厂的生产过程控制中，一般要求含F≤30mg/l，含Cl≤0.5g/l，在此范围内，析出锌的剥离、极板的腐蚀及生产现场的环境都处在正常水平。而当系统F、Cl超出此范围时，析出锌开始出现难剥离、极板腐蚀加剧、现场环境变坏，严重影响生产的正常进行。
2、F、Cl的脱除方法
F的脱除方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换树脂法等。Cl的脱除方法主要有氯化亚铜沉淀法、氯氧化铋沉淀法、电化学法、氧化法等。某厂的锌冶炼工艺为常规工艺，浸出渣的处理采用回转窑和多膛炉生产氧化锌，要求氧化锌中含F≤0.02%，Cl≤0.03%。多膛炉可脱除部分氧化锌中的F、Cl，其中F的脱除率可达90%以上，Cl的脱除率可达80%以上。但由于原料及生产操作控制的波动，氧化锌中F、Cl的脱除达标率不高，按月统计达标率只有70%左右。而在湿法生产的过程中，F、Cl的脱除主要采用绿化亚铜沉淀法和钙法沉淀。
3、脱Cl生产实践
某厂自建厂8000吨/年的产能，经过20余年的发展，至2014年产能达到18万吨/年。在之前的生产中，因锌精矿质量好，供应充足，系统含F、Cl一直处于较低水平，基本维持在含F：0.02g/l左右，含Cl：0.5g/l左右，对系统影响较小，未作关注。2014年检修改造后，随着产能的增加，原料供应日趋紧张，外购的含锌物料增多，同时对F、Cl含量的标准要求有所下降。加之铟回收生产工艺为萃取，反萃采用盐酸体系，萃余液（30m3/d，含Zn：30-60g/l，含Cl：0.8-2.5g/l）排入系统。同时铜回收的电解废液（30 m3/d，锌30-60g/l，含Cl：0.8-1.2g/l）也返回锌冶炼系统。而自产的回转窑氧化锌F、Cl脱除率低，浸出后氧化锌中的F、Cl也大量进入系统，造成自2014年年以来锌电积液中F达到0.03g/l以上，Cl超过0.6g/l，最高达到0.9-1g/l，严重影响了锌电积的生产。为消除F、Cl过高对生产的影响，尤其是Cl的影响，技术人员针对Cl的脱除，采用氯化亚铜沉淀法进行了实验室试验、生产中试，并成功应用于生产实践。氯化亚铜沉淀法脱氯的反应为铜的歧化反应，反应方程式如下：Cu+Cu2++2Cl-=2CuCl↓从试验结果可知，氯化亚铜沉淀法除氯率可达80%以上，脱氯后含Cl降至0.6g/l以下，达到排入锌系统的要求。随后在铟回收工序进行了生产中试，中试采用30m3反应罐，操作条件与试验条件基本相同，中试效果良好，中试3个月后应用于正式生产。
脱氯生产于2014年下半年首先引用于铟回收萃余液，生产设备为脱氯罐30m3两个，压滤机2台，单质铜由镉回收所产铜渣提供，其中含铜30-50%。因萃余液中含Cu2+较低，将铜回收电解废液打入脱氯罐补充Cu2+。因萃余液及铜电解废液含酸均较高，生产过程中首先使用回转窑氧化锌或熔铸锌浮渣作为中和剂调节PH值至2.0左右。生产中可将萃余液中的Cl-由2.3-2.5g/l脱除至0.3g/l左右，脱氯后液返回锌系统回收锌。2015年将该法应用于回转窑氧化锌中性浸出液的脱氯，可将其中的Cl-由0.8-1.0g/l脱除至0.4g/l左右。氯化亚铜沉淀法除氯工艺的应用，快速降低了系统的含Cl-，使电锌系统含Cl-始终维持在0.5g/l以下，解决了Cl-对电锌生产的影响。
在随后的生产中，因铜渣销售及铜电解的生产所需，用于亚铜法脱氯的铜渣量不足，通过外出考察及查阅资料，对氯化亚铜沉淀法进行了优化，即将脱氯后的氯化亚铜渣进行碱洗再生，再生后的渣返回继续用于脱氯生产，再生反应过程如下：Cu2Cl2 +2NaOH = 2CuOH↓+ 2NaCl碱洗再生的生产操作为将脱氯铜渣浆化后使用NaOH调整PH值至9-10，反应温度60-70℃，反应时间1小时后压滤。滤渣浆化后返回脱氯工序使用。
4、脱F的生产实践
某厂自建厂以来，电锌系统的含F基本处于0.2g/l左右的低位，为对电锌生产造成影响。自2014年产能提升后，由于进入系统的杂料增多，系统含F持续上升，最高升至0.06g/l，造成阳极板腐蚀加剧，单耗上升。析出鋅片剥离困难。对此技术人员参考资料及实验，开展了钙法沉淀除氟的试验研究及生产应用。
钙法沉淀除氟的原理为，使用碳酸钙与酸性溶液中的F-反应生成在酸性条件下不溶的CaF沉淀，通过液固分离将F除去。反应方程式为：CaCO3+2H++F-=CaF↓+H2O+CO2↑
在生产过程中，在焙砂酸浸矿浆银浮选工序中添加大白粉，随着浮选过程的进行，F-反应生成CaF沉淀随着浮选尾矿的压滤而进入渣中，此渣经回转窑焙烧后脱除大部分F，剩余部分再经多膛炉脱除，最终少量的F再随氧化锌浸出返回湿法系统。
5、结论
（1）氯化亚铜沉淀法脱氯在某厂锌的湿法冶炼过程中得到较成功的应用，对于大部分湿法炼锌厂来说，此法所使用的铜单质及铜离子均来自于锌冶炼所产铜渣及浸出液中的铜离子，不需要额外增加辅材投入，经济高效，可广泛使用。
（2）因钙法沉淀脱氟效果较差，在某厂的应用只在于F-高出厂控指标时的应急，该法对于锌电解液中含F-较低的厂家，可酌情使用。
（3）另外某厂在脱F、Cl的生产实践中，还试验过离子交换树脂法，但该法用水量大，设备配置及工艺要求较高，只在实验室进行了试验，未应用于生产。对于F的脱除，还要再研究适应锌湿法冶炼工艺的方法，以便更好的解决F对锌湿法冶炼的影响。
参考文献
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