磷酸钛锰锂的制备及其电化学性能研究

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　　摘    要：NASCION（Na Super Ionic Conductor）型的材料因具有价格低廉、安全性能好和环保等特点，而被认为是极有研究意义的电池材料。磷酸钛锰锂（Li3MnTi（PO4）3，LMTP）是一种类似NASCION型的LISCION （Li Super Ionic Conductor）型材料。以氢氧化锂、磷酸、醋酸锰、钛酸四丁酯为原料，利用喷雾干燥法和管式炉烧结的方式合成了纳米级的LMTP@C。结果显示，作为锂离子电池的正极材料，LMTP@C具有显著的电化学性能。采用X射线衍射（XRD）对合成产物的结构进行表征，采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌和大小。从扫描结果估计，LMTP@C的粒径在30～ 150 nm之间。锂离子电池正极材料的电化学性能研究表明，LMTP@C作为锂离子电池正极材料，其初始放电比容量为50 mAh/g，在电流密度为500 mA/g以及电压范围为2.0～3.2 V之间，容量保持值在97%以上。可见，LMTP@C作为锂离子电池正极具有较好的发展前景。
　　关键词：纳米材料;正极材料;Li3MnTi（PO4）3@C;锂离子电池
　　中图分类号：TM912              文献标识码：A                文章编号：2095-7394（2020）04-0021-07
　　自21世纪以来，能源和环境问题一直是世界上备受关注的焦点。随着能源需求量的不断增大，环境污染也日渐严重，迫使人们不断探寻新的更加清洁的能源。电池作为储能设备在能源供给方面占有重要地位。电池材料中，金属钠虽然具有较高的理论比容量和较低的电化学电位，以及更加低廉的价格（相比锂而言），但是仍然存在一些比较严重的问题亟待解决。相比锂而言，金属钠作为负极在连续充放电过程中，会形成更为严重的枝晶穿透隔膜，导致电池短路。Hong等人研究了在准零电化学和外加力学场作用下，锂和钠树枝状晶体的化学和机械稳定性，认为由于金属钠相较金属锂更加活泼，锂枝晶在常规锂离子电解液中保持相对稳定的状态，而钠枝晶在不同的电解液中呈现出不同的消溶行为[1]。所以，目前市场仍是以锂离子电池占主要份额。
　　锂离子电池的构成主要为正极材料、负极材料、电解液等。许多具有平坦充放电曲线的化合物均可作为电池的负极材料。目前，广泛使用的材料就是石墨，现在对负极材料石墨的性能改进已经突破其理论性能[2]。与负极材料的快速发展相比，正极材料的发展则相对较为缓慢，一些以往常用的金属氧化物也由于其成本过高而制约着正极材料的发展，因此寻找一种性能好的正极材料显得至关重要。传统的锂离子电池正极材料主要包括无机金属化合物、有机分子材料和聚合物材料三大类。近年来，聚阴离子型化合物由于比容量高、成本低、安全无害和环境友好等特点而受到重视[3]。
　　在锂离子电池正极材料聚阴离子型体系中，硫酸盐体系由于易吸潮而引起材料表面中毒效应，导致了在材料制备过程中对周围环境要求严苛、材料性能不稳定等问题[4]。相较之下，磷酸盐体系的三维结构具有良好的热稳定性和电化学稳定性。虽然磷酸盐体系的材料电压相对硫酸盐体系较低，但是，可以通过改变磷酸盐中的过渡金属元素来调控磷酸盐体系的电压平台，从而获得高电压的电池正极材料[5]。磷酸钒锂具有良好的安全性、较高的离子擴散系数、更高的放电电压和能量密度，但是由于五价钒对环境及人体的危害作用，大规模应用易对环境安全产生不可忽视的副作用，且钒材料存在价格昂贵、前驱体提炼工艺难度大和能耗高的缺点[6]。因此，磷酸钛锰锂作为一种拥有独特电子结构、原料安全、价格便宜的材料，是锂离子电池正极材料有力的候选者。喷雾干燥法具有方法简单，成本低廉，环境污染小的优势。以LiOH、H3PO4、Mn（CH3COO）2·（H2O）4、（n-C4H9O）4Ti为主要原料进行喷雾干燥，以葡萄糖为碳源，进行管式炉烧结，同时控制烧结的温度和时间，最终合成球形的LMTP@C;采用XRD和SEM对制得的样品进行表征，并进行电化学性能测试。
　　1    实验部分
　　1.1  试剂
　　实验所用试剂LiOH、Mn（CH3COO）2·（H2O）4、H3PO4、（n-C4H9O）4Ti、无水葡萄糖等，见表1。
　　1.2  实验仪器
　　实验仪器有电子天平、磁力搅拌器、喷雾干燥仪、管式炉、真空干燥箱、X射线衍射、扫描电子显微镜等，见表2。
　　1.3  LMTP@C纳米材料的制备
　　LMTP@C的制备受原料配比、烧结时间、烧结温度等因素影响，经过反复多次实验，确定样品的最佳制备条件为：烧结时间4 h，烧结温度为650 ℃。其制备流程见图1。
　　称取0.5 g的LiOH、2.04 g的H3PO4、1.71 g的Mn（CH3COO）2·（H2O）4、1.59 g的（n-C4H9O）4Ti后，加入适量纯水置于磁力搅拌器上搅拌30 min，溶解后形成悬浊液进行喷雾干燥。干燥得到的粉末加入0.48 g的无水葡萄糖研磨一段时间后，转移到瓷舟中，在管式炉中以650 ℃、4 h、氮气氛围的条件进行烧结。
　　1.4  LMTP@C的表征
　　通过使用XRD、SEM等对制得的LMTP@C进行表征分析。
　　1.5  LMTP@C的电化学性能
　　使用锂片作为对电极组装锂电池，通过电化学工作站、蓝电电池测试系统测试电池的电化学性能。
　　2    实验结果与分析
　　2.1  XRD分析 　　对650 ℃、4 h条件下烧制的LMTP@C进行了粉末XRD分析，如图2所示。主要衍射峰的位置为21.481°、25.031°、29.292°、35.966°，与文献[7]中磷酸钛锰钠的主要衍射峰相似。
　　2.2   扫描电子显微镜分析
　　图3是最佳条件下所制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）的扫描电镜照片。由图3（a）可知，LMTP@C的形貌为球状且分布密集。图3（b）是图3（a）的局部放大图，由图3（b）可以看出样品由小球组成，粒径尺寸在30～150 nm之间。
　　2.3  不同条件下制得的磷酸钛锰锂形貌对比
　　图4（a）是烧结温度600 ℃，烧结时间4 h的LMTP@C的SEM图。图片显示，所制得的样品呈蜂窝状分布。图4（b）是烧结温度800 ℃，烧结时间4 h的LMTP@C的SEM图。由图4可知，较低温度和较高温度下制备的LMTP@C材料形状均不是非常规则，分布不是很均匀。
　　2.4   热重分析
　　图5是最佳条件下制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）的TGA图，由图可知，使用喷雾干燥和高温烧结相结合的方式制得的样品其含碳量在6.43%左右，碳含量的变化主要发生在200～500 ℃。
　　2.5  电化学性能分析
　　将最佳条件下制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）进行电化学性能测试（测试了材料的倍率性能和循环性能，测试电压范围为2.0～3.2 V）。
　　图6为LMTP@C在500 mA/g的电流密度下循环第1、2、10、100、200圈的充放电曲线。由图可知，LMTP@C在同一电流密度下的放电比容量和充电比容量一直保持稳定的状态，循环200圈后仍能和初始容量相差无几，表明了这一材料作为电池材料的稳定性。
　　图7为LMTP@C在不同的电流密度（50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g）下的容量效率图，首圈放电比容量分别为50.7 mAh/g、50.4 mAh/g、50.1 mAh/g、49.2 mAh/g、45.5 mAh/g，回到50 mA/g时放电比容量为50.6 mAh/g，显示出良好的循环稳定性。同时，相同的电流密度下，容量基本保持稳定，也佐证了这一观点。
　　图8为LMTP@C在500 mA/g的电流密度下循环200次的容量效率图。由图可知，首圈放电比容量为49.7 mAh/g，循环200圈后，放电比容量为48.4 mAh/g，容量保持值在97%以上，显示出良好的循环稳定性。
　　3     结论
　　（1）采用喷雾干燥法和高温烧结的方式合成了纳米级的LMTP@C。由SEM表征样品的形貌结构转变，发现烧结温度650 ℃，烧结时间4 h时，SEM图展现的形貌是颗粒状的，所制得的样品分布较为均匀，且为纳米级别的材料。
　　（2）测试该样品的电化学性能得知，LMTP@C材料的充放电比容量持续稳定在
　　50 mAh/g左右，电流密度的变化对其影响较小，表明了LMTP@C在后续循环中结构较为稳定，有着良好的循环稳定性。相同的电流密度下，容量保持基本稳定，说明该材料的倍率稳定性好。可见，LMTP@C在锂离子电池的发展中具有较好的应用潜力。
　　参考文献：
　　[1] HONG Y S ， LI N ， CHEN H ， et al. In Operando Observation of Chemical and Mechanical Stability of Li and Na Dendrites under quasi-zero Electrochemical field[J]. Energy Storage Materials， 2018，11（11） ：118-126.
　　[2] 何兴华.石墨烯改性聚阴离子型正极材料的研究进展[J].科技与创新， 2020（3）：94-95.
　　[3] 刘金玉，焦连升，王艳，等.锂离子电池正极材料的研究现状[J].河北民族师范学院学报，2020，40（2）：121-128.
　　[4] SUN  X ， WANG T ， ZHANG  W ， et al. Dual carbon decorated Na3TiMn（PO4）3 as an advanced cathode for sodium-ion batteries[J]. Ionics，2020，26：3919-3927.
　　[5] 赵春松.高倍率循环特性磷酸盐正极材料的设计合成及研究应用[D].北京：北京科技大学，2020.
　　[6] 刘艺培.磷酸钒锂正极材料的制备及电化学性能研究[D].马鞍山：安徽工业大学，2018.
　　[7] GAO H，GOODENOUGH J B. An Aqueous Symmetric Sodium-Ion Battery with NASICON-Structured Na3MnTi（PO4）3[J]. Angewandte Chemie International Edition，2016，55（41）：12768-12772.
　　責任编辑    祁秀春
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