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基于近红外光谱的新疆土壤铅含量测定方法研究

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  摘要:本文以新疆北部农田土壤为研究对象,利用近红外光谱技术建立了该区农田土壤中铅含量的定量预测模型并对所建立的模型进行优化,以便快速测定土壤中铅含量。结果表明:优化后定量预测模型的校正集预测值与测定值之间的相关系数RC为0.99,校正集标准差SEC为0.96,验证集标准差SEP为1.27,交互检验验证集标准差SECV为1.15,预测值与实测值的相对偏差为1.49%~9.00%。该定量模型具有较高的预测效果,可用于快速定量预测新疆北部农田中土壤中铅含量。
  关键词:土壤;铅含量;近红外光谱;定量模型
  中图分类号:X830.2 文献标识码:A 文章编号:2095-672X(2020)09-0-03
  DOI:10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.069
  Preliminary study on rapid determination of heavy metals in farmland soils from Xinjiang based on near infrared spectroscopy
  Subinur·Halmurat1,2,3 ,Yang Yiming 4  ,Aygul·Taxpolat5,Gao Qingguo1,2,3,Zhang Yuanyuan1,2,3
  (1.Xinjiang Academy of Environment Protection Science,Urumqi Xinjiang 830011,China;2.Xinjiang Key Laboratory for Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning,Urumqi Xinjiang 830011,China;3.Xinjiang Engineering Technology Research Center for Cleaner Production, Urumqi Xinjiang 830011,China;4.Northwest Minzu University,Lanzhou Gansu 730000,China;5. Academy of Instrumental Analysis, Xinjiang Uygur Autinomous Regin,Urumqi Xinjiang 830011,China)
  Abstract:Lead contents in farmland soil in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region was studied in this paper, a quantitative prediction model of the lead content in farmland soil in this area was established by using near infrared spectroscopy, and the model was optimized in order to quickly determine the lead content in the soil. The results indicated that the correlation coefficient RC between the predicted and measured values of the calibration set is 0.99, the standard deviation of the calibration set (SEC) is 0.96, the standard deviation of the verification set (SEP) is 1.27, the standard deviation of the interactive verification set (SECV) is 1.15, and the relative deviation between the predicted and measured values is 1.49-9.00%. The quantitative model has a high prediction effect and can be used for rapid quantitative analysis of soil lead content in farmland in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region.
  Key words:Soil;Lead content;Near-infrared spectroscopy;Quantitative model
  在土壤無机污染物当中,重金属污染是最为严重的。原因是:土壤微生物不能分解重金属,重金属会通过食物链进入并持续积聚在人体内,会对人体健康有一定的威胁[1]。因此,对土壤中铅含量的检测,在发展绿色农业及铅对人体健康风险评估领域,具有非常重要的意义。目前,土壤中铅含量的主要检测方法有石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS法)[2]、KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法(KI-MIBK-FAAS法)[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4] (ICP-OES法)等。这些方法都是有损检测,并且在检测过程中要求使用化学试剂对样品进行前处理,这会给检测人员健康带来潜在的危害。此外,该过程操作繁琐,需要用到有毒、有害试剂,且耗费大量的时间、效率低,检测成本较高。而近红外光谱是一种快速简便的无损检测方法,具有很多优点,如:方便、快速、无损、无须样品预处理。最重要的一点是它减少了化学试剂的使用,使检测人员的健康有了保障,有效减少了环境污染。近年来,随着计算机技术和化学计量学的发展,近红外光谱技术不仅广泛应用于食品质量控制[5~8]和土壤品质分析[9~12],并且成为了土壤重金属[13~14]快速检测应用的开端。   1 试验材料与方法
  1.1 试验材料
  1.1.1 样品
  2018年7-9月,赴新疆地区采集了农田土壤表层的样品203份,土壤质地类型为壤土,每份样品不少于1.5kg。将样品在室内自然风干、除杂(剔除小石子、塑料和植物残留物等),每份样品缩分至约0.5kg,粉碎、过筛(100目)装入自封袋,编号放入干燥器内备用。其中,作为土壤中铅含量测定指标,近红外校正集137份、内部验证集41份(作为建模样品)、预测集样25份。
  1.1.2 主要仪器与试剂
  仪器:SUP NIR2700 型近红外光谱仪(中国聚光科技股份有限公司生产);配有制冷型InGaAs检测器;长寿命卤钨灯(5V/10W);漫反射匀速旋转采样附件,波长范围:1 000~2 500nm ;附RIMP化学计量软件;ICE3500型原子吸收光谱仪(美国热电科技公司生产),用于测定土壤中铅含量的测定。试剂:硝酸(优级纯);盐酸(优级纯)。
  1.2 试验方法
  1.2.1 检测原理
  近红外光谱法间接定量分析土壤中重金属的原理是[14]:土壤中的金属元素以相对固定组成的配位化合物的形式存在,并且这种固定配位化合物在近红外光谱中产生特征吸收。所以,近红外光谱技术可用于建立其中配体的定量校正模型,从而间接建立其中金属元素的定量校正模型。通过校准模型预测未知土壤样品中重金属元素的含量。
  1.2.2 土壤样品中铅含量的测定
  按照GB/T17141-1997土壤中铅火焰原子吸收分光光度法的步骤,用火焰原子吸收法对203个土壤样品中铅含量进行测定。样品前处理:称取0.50g土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中,用少许去离子水湿润,加入10mL盐酸,在电热板上低温加热溶解2h,然后加入15mL硝酸继续加热;至溶解物余下5mL时,加入5mL氢氟酸并加热分解氧化硅及胶态硅酸盐,最后加入5mL高氯酸加热蒸发至近干;再加入(1+5)硝酸1mL,加热溶解残渣,加入0.25g硝酸镧溶解定容至25mL,同时做全程序试剂空白。
  1.2.3 土壤样品近红外光谱的获取
  203份样品分别粉碎后,过100目的筛子,每份土壤样品准确称取10.00g分别装在样品袋内备用。将近红外光谱仪预热好后,将称好样品(10.00g)置于样品盘里,采用近红外光谱仪旋转漫反射采集系统,以仪器内置背景为参比,用均匀旋转模式,分别采集土壤样品近红外光谱。扫描参数设置:光谱范围为1 000~2 400nm,扫描次数32次,分辨率8cm,扫描温度在22℃。每批样品取2份重复两次,求出平均光谱。土壤样品的近红外光谱叠加图见图1,横坐标为波长(nm),纵坐标为吸光度(A)。
  由图1可以看到土壤中的铅含量在1 300~2 400nm波长范围内多处出现较为显著的特征吸收峰,这为土壤中铅含量的定量分析提供了最有利的光谱信息。
  1.2.4 近红外光谱样品集的分类
  将203份土壤样品根据上述原子荧光法测得的铅含量的分布情况,以铅含量测定值均匀分布原则将203份土壤样品分成校正集(建模集)、内部交互验证集和预测集3组,其中校正集共137份样品,内部验证集为41份样品,预测集共25份样品。校正集样本集铅含量参考值范围稍大于内部交互验证集及预测集,校正集和内部验证集样本用于建立土壤中铅含量的预测模型,预测集样本用来外部验证该定量模型的适应性及准确性。校正集和预测集样品铅含量的统计数据如表1所示。
  1.2.5 数据处理与定量校正模型的评价
  本实验利用近红外光谱仪自带的RIMP.P003.V01B.001工作站(软件)进行采集土壤样品近红外光谱、对光谱进行预处理及其方法、特征波段等的选择,以及样品集光谱数据库的建立,建立定量预测模型并对模型进行优化等操作。根据定量预测模型校正集预测值与测定值之间的相关系数RC,校正集标准差SEC,验证集标准差SEP,交互检验验证集标准差SECV等模型评价参数值,评价模型的优劣。评价预测模型优劣的一般原则为:预测模型RC越接近1.0,SEC、SEP以及SECV越接近零且后三个参数值相互之间越接近,说明定量模型的预测性能越好,模型具有较优的预测能力,建立的定量预测模型越稳定有效。
  2 结果与讨论
  2.1 土壤中铅含量定量预测校正模型的建立及优化
  2.1.1 最佳光谱预处理方法的选择
  近红外光谱仪所采集的光谱除样品的自身信息外,还包含了其他无关信息和噪音,如电噪音、样品背景和杂散光等。因此,在用化学计量学方法建立模型时,利用预处理方法消除光谱数据无关信息和噪音,提高校正模型的稳定性和预测精度[15]。
  由于所有土壤样品的共有特征峰基本在1 3000~2 200nm之间的波段,所以,本试验用1 300~2 200nm为建模波段固定不变,首先對样品集光谱进行任何预处理条件下建立预测模型,然后依次用基线校正、平滑、Savitzky-Golay导数、多元散射校正(MSC)等8种单另的预处理方法和Savitzky-Golay平滑+Savitzky-Golay导数+多元散射校正(MSC)+均值中心化等多种预处理项组合,结合PLS回归分析分别建立定量预测模型,考察不同的预处理方法对定量模型预测性能的影响。根据模型RC、SEC、SECV、SEP等参数值1.2.5预测模型评价原则判断校正模型的预测性能并筛选最佳光谱预处理方法。试验结果见表2。
  由表2的数据可知,对土壤样品光谱数据不进行任何预处理,直接建立的预测模型的各评价指标的参数SEC值虽然较低,但是其余参数值不满足最优模型选择原则。其余9种不同预处理方法中,只有使用净分析信号校正(NAS)预处理方法对建模集样品进行光谱处理后建立的预测模型的各个模型评价参数值均满足最优预测模型的评价条件。因此,建模波段为13 000~2 200nm固定不变条件下,确定净分析信号校正预处理方法为最佳的光谱预处理法。   2.1.2 最佳建模波段的选择
  通过上述试验确定的最佳光谱预处理方法——净分析信号预处理(NAS)固定不变,选择五个不同的波段,分别建立了五个不同波段的定量预测校准模型。
  根据RC、SEC、SEP和SECV的评价参数值和本文1.2.5项中预测模型评价原则,确定预测模型的最佳波段。试验结果见表3。由表3数据可知,全波段和不同的5个波段以及组合波段建立的7个预测模型当中,在净分析信号(NAS)光谱预处理方法固定不变,选择1 540nm~2 130nm波段为建模波段,建立的预测模型的各个评价参数能够满足最优模型评价条件,因此,选择1 540nm~2 130nm波段为土壤铅含量最佳建模波段。
  2.1.3 最佳近红外光谱定量预测模型的建立
  利用最佳光谱预处理方法(NAS)和最佳建模波段(1 540~2 130nm)建立土壤铅含量的最佳预测模型。该模型铅含量的预测值和测定值(真实值用原子荧光法测得的)之间相关性见图2,主因子数分布图为图3。最佳校正定量模型评价参数数据列于表4。
  由表4的数据可知,利用筛选出的最佳光谱预处理方法和最佳建模波段建立的土壤铅含量的预测模型各个参数完全满足最优模型评价条件。
  2.1.4 近红外定量模型的外部验证
  为了验证该定量模型的预测效果及准确度,将已经用校正集相同的条件和方法测定的预测集样品的近红外光谱导入到建立的定量模型中,得到预测集所有样品中铅含量的质量分数(预测值),预测值与其实际测定值(原子荧光法测定的值得的质量分数)对比结果及相关的误差统计结果见表5。
  从表5可以看出,预测集样品的相对偏差在1.49~9.00%范围内,均低于10.00%。表明所建立的预测模型是准确和有效的,可以用于新疆农田土壤中铅含量的快速预测分析。利用建立的预测模型可对铅含量范围在12.0~26 mg/kg区间的土壤未知样品中的铅含量进行快速、准确的预测分析。
  3 结论
  本试验将近红外光谱技术应用于新疆北部农田土壤铅的定量分析。通过对样品光谱进行不同的预处理方法和选择不同的建模波段,结合PLS,建立和优化土壤中铅含量定量预测模型。优化后的定量预测模型评价参数分别为RC 0.9954, SEC 0.96, SEP 1.27, SECV 1.15。通过最佳定量预测模型对25份外部预测样品进行了铅含量快速预测,预测集样品的相对偏差为1.49%~9.00%,能满足土壤中铅含量的快速预测分析的误差要求,结果表明,建立的定量模型具有较高的精度和预测精度,定量模型是准确无误且有效的。
  建立定量预测模型后,只需简单粉碎样品,收集近红外光谱,并将光谱代入已建立的定量模型,即可得到未知土壤样品中铅含量预测值。将该方法与经典土壤中铅含量的测定方法进行比较,它不但准确性高、实验结果可靠,并且检测速度快,成本消耗低,不消耗化学试剂。所以,利用近红外光谱技术快速定量分析新疆北部农田的铅含量是安全可行的。在后续的研究当中,可继续采集有代表性的土壤样品,增加模型的验证能力。
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  收稿日期:2020-06-24
  作者简介:苏比努尔·哈力木拉提(1995-),本科,研究方向为清洁生产审核及环境标准。
  通讯作者:阿依古丽·塔什波拉提。
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