河北某地镉、铅、汞粉煤灰农用地重金属污染修复工程实例

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　　摘要：采用“客土+农业生态修复+钝化/稳定化”复合修复技术方案对河北某地重金属污染农用地进行修复。客土量为20%～30%，化肥、土壤改良剂和炭基钝化剂的添加量分别为120 kg/亩、900 kg/亩和600 kg/亩。经过检测，修复后土壤中的Pb、Cd和Hg最高含量分别为45.1 mg/kg、0.29 mg/kg和0.233 mg/kg，农作物中Pb、Cd和Hg含量分别在0.036 ?g/g、0.002 ?g/g和0.001 ?g/g以下，Pb、Cd和Hg的含量符合相关标准。修复区土壤中有效钾的含量较高，更有利于喜钾类经济作物生长。
　　关键词：重金属污染;镉（Cd）;铅（Pb）;汞（Hg）;复合修复技术
　　中图分类号：X505 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）09-00-04
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.031
　　A case study on the remediation of fly ash farmland polluted by heavy metals of cadmium， lead and mercury in Hebei Province
　　Li Kuankuan，Liu Hongchao，Hu Longbing
　　（Comprehensive Survey Brigade， North China Geological Survey Bureau，Langfang Hebei 065200，China）
　　Abstract：The technology of “guest soil + agroecological restoration + passivation / stabilization” was used to restore the heavy metal polluted agricultural land in Somewhere in Hebei Province.The amount of guest soil is 20%～30%. The amount of fertilizer， soil improver and carbon based passivator are 120 kg / mu， 900 kg / mu and 600 kg / mu respectively. The results showed that the highest contents of Pb， Cd and Hg in the soil were 45.1 mg / kg， 0.29 mg / kg and 0.233 mg / kg， respectively. The contents of Pb， Cd and Hg in the crops were 0.036 ?g/g， 0.002 ?g/g and 0.001 ?g/g， respectively. The content of available potassium in the soil of the restoration area is higher， which is more conducive to the growth of potassium loving cash crops.
　　Key words：Heavy metal pollution;Cadmium （Cd）;Lead （Pb）;Mercury （Hg）;Composite repair technology
　　由于環境地理因素或人类活动的影响，目前，中国存在许多重金属超标的农用土地。对农作物而言，重金属污染不仅能通过毒害土壤微生物间接影响农作物的生长[1]，还能通过破坏和抑制作物根毛生长，阻碍作物对养料和水分的吸收[2]。对人体而言，重金属会通过接触、呼吸、食物链等方式直接或间接危害人体健康，严重影响人们的生产和生活[3，4]，因此，对于土壤重金属污染的修复研究工作一直是环境领域的热门话题[5，6]。
　　受洪水冲刷影响，河北某地区发生大面积土壤流失，导致当地农用土地无法耕种。为恢复农用土地的基本功能，当地居民采用粉煤灰、矿渣回填耕地，形成此处粉煤灰农用地块。据了解，粉煤灰中含有镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）等重金属元素[7，8]。经初步调查，该地区农用地中Cd、Pb和汞（Hg）3种重金属元素含量超标。
　　对于受重金属污染的土壤，常用的修复技术主要包括物理化学修复技术和生物修复技术[9]，前者包括客土法、翻土法、电化学修复法、隔离包埋法、热处理法、固化/稳定化和化学淋洗等，后者包括植物修复和微生物修复等[10]。在综合考虑经济效益、可持续性和技术实际应用性等因素后，本研究拟采取“客土+农业生态修复+钝化/稳定化”复合修复技术方案对该区域农用地重金属污染进行修复。在改善土壤环境质量、防治土壤污染的前提下，保证土壤的肥力和基本功能。通过分析中试农田修复实验前后土壤理化性质的不同验证方案的可行性，最后对整个待修复区进行重金属污染修复工作，为全国同类土壤重金属修复的工程应用提供技术参考。
　　1 材料与方法
　　1.1 研究区域概况
　　项目区位于河北某县清漳河流域，交通条件较为便利。该地区处于半湿润半干旱地区，春秋干旱少雨，夏季炎热多雨，冬季少雪，多年平均气温12.5°C（1960-2010年）。受太平洋东南季风影响，该地年内降雨量分配极不均匀，降水集中在6-9月份，占全年的70%以上。经调查，该地种植的农作物主要有玉米、小麦、水稻及各类时令蔬菜。
　　1.2 样品采集与分析
　　为了解待修复区域的具体土地污染情况，本项目组于2017年3-9月在此区域采集了33件土壤样，并按照（HJ/T 166-2004）中的分析方法对样品进行处理和分析。具体污染物超标统计情况如表1所示。 　　根据以上调查结果，为恢复被污染土地的安全使用性，在综合考虑污染程度、修复治理的紧迫性和治理经费的前提下，本次治理修复的范围控制在某村农用地，面积为200亩，对耕作层土壤0～30cm 深度上的土壤重金属进行修复。
　　通过对不同重金属污染修复技术进行比选，综合考虑经济成本、可持续性和技术实际应用性，根据本项目区粉煤灰土壤的特性和污染特征，采取“客土+农业生态修复+钝化/稳定化”复合修复技术方案对次区域农用地重金属污染进行修复。
　　2 结果与分析
　　2.1 田间中试实验
　　实验区域分为A组和B组，其中A组为纯粉煤灰土壤农田，B组为少量覆盖粉煤灰土壤农田（粉煤灰土层约3～5 cm）。每组又各分为9块实验田。采用“客土+农业生态修复”复合修复技术方案对A、B两组实验农田进行修复。修复实验选用的客土为当地的生黄土，其成分主要为SiO2;土壤改良剂为中国矿业大学（北京）研制的土壤改良剂G1、G2两种，其主要成分为高分子保水剂和煤基活化腐殖酸及其他材料;化肥为澳佳生态农业股份有限公司生产的复合肥（养分N：P2O5：K20=18：9：18）;玉米种子为浚单20号，采购自当地供销社。具体修复方案如表2所示。
　　田间中试实验中A、B两组土壤中的Pb、Cd和Hg含量的变化情况分别如图1 （a）、1 （b）和1 （c）所示。从总体上看，样品编号为3、4和5这三组土壤的改善情况最好，其中A3、A4和A5中Pb的含量由71.2 mg/kg（A0）分别降低到26.4 mg/kg、23.8 mg/kg和29.9 mg/kg;Cd的含量由0.47 mg/kg（A0）分別降低到0.16 mg/kg、0.15 mg/kg和0.12 mg/kg;Hg的含量由0.342 mg/kg（A0）分别降低到0.058 mg/kg、0.028 mg/kg和0.028 mg/kg。B3、B4和B5中Pb的含量由34.7 mg/kg（B0）分别降低到24.8 mg/kg、24.2 mg/kg和24.6 mg/kg;Cd的含量由0.30 mg/kg（B0）分别降低到0.15 mg/kg、0.15 mg/kg和0.13 mg/kg;Hg的含量由0.132 mg/kg（B1）分别降低到0.042 mg/kg、0.040 mg/kg和0.036 mg/kg。以上实验结果说明当客土量大于20%时能有效降土壤中重金属的浓度。
　　在保证Pb、Cd和Hg的修复效果的前提下，对出苗4d后的玉米生长情况进行分析，结果如表3所示，其中A0为A组的对照组，B0为B组的对照组。从表3中可以看出，A3相对A0株高增加14.20%，干重增加65.38%;A5相对A0株高增加13.34%，干重增加80.70%;B5相对B0株高增加7.18%，干重增加194.44%。
　　在保证处理效果的前提下，结合处理的经济成本，由田间中试实验可以得到以下结论：（1）对于纯粉煤灰土壤的改良，可以采用客土20%～30%黄土、添加G2土壤改良剂900kg/亩及120kg/亩的化肥进行修复和改良;（2）对于含少量粉煤灰土壤的改良，可以采用客土20%的黄土、添加G2土壤改良剂900kg/亩及120kg/亩的化肥进行修复和改良。
　　2.2 炭基钝化剂实验
　　为探究炭基钝化剂对土壤中重金属有效态的改良效果，在田间中试实验研究结果的基础上，本工程对客土20%的粉煤灰土壤进行钝化剂梯度实验。配制18kg客土20%的土壤样，分装至6个实验盆中，向实验盆分别添加0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%比例的炭基钝化剂，搅拌均匀后按照正常种植-管护-间苗等种植程序种植鸡毛菜，15d后测量鸡毛菜的平均生物量和Cd元素的浓度。实验结果如表4所示。
　　从表4中可以看出，未添加炭基钝化剂的B01土壤样本的平均生物量最低，仅为13.49g/kg，其Cd浓度达到0.117mg/kg，超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中鸡毛菜（属茎类蔬菜）的标准（Cd限值为0.1mg/kg）。B02- B06添加不同比例的炭基钝化剂后鸡毛菜的平均生物量都有明显提高，其中B05样品的平均生物量相较于B01增加了42.03%;同时，鸡毛菜中Cd的浓度也有了明显下降，其中Cd浓度最高仅为0.016mg/kg（B04）。
　　通过炭基钝化剂实验可知添加0.05%以上的炭基钝化剂可以有效降低土壤中重金属的有效态。因此，在工程修复过程中可通过添加600 kg/亩的炭基钝化剂对重金属污染修复区进行治理。
　　2.3 工程修复流程
　　在综合考虑处理效果和处理成本的前提下，本工程决定采用客土+土壤改良+炭基钝化组合修复技术对该区域重金属污染农用地进行修复。修复工作的基本流程如图2所示。将待修复区划分为200个修复单元，每个修复单元面积为1亩左右。对每个修复单元客土20%，通过挖掘机与旋耕机作业将客土与粉煤灰土壤混合均匀。在混合好客土后，按照化肥120kg/亩、G2土壤改良剂900kg/亩和炭基钝化剂600kg/亩的使用量对每个修复单元进行改良。在经过改良的农田种植玉米、白菜和胡萝卜等农产品，并对成熟后的农作物及农田土壤进行采样检测。
　　2.4 重金属污染区修复情况
　　在完成改良工作之后，按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004）和《农用地土壤污染状况详细布点技术规定（征求意见稿）》对修复区农田的土壤和农作物进行采样。采集到的35个土壤样品和15个农产品样品由华北有色地质勘探局燕郊中心实验室进行Pb、Cd和Hg含量检测。检测结果如图4和图5所示。
　　修复后土壤样品中Pb、Cd和Hg的变化情况如图3（a）、3（b）和3（c）所示。《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ332-2006，pH>7.5）中Pb、Cd和Hg的限定分别为50mg/kg、0.4mg/kg和0.35mg/kg。根据检测结果，采集到的35个土壤样品Pb、Cd和Hg含量都满足相关标准。从图4中可以看出，第16和18个样品的Pb、Cd和Hg含量都相对较高，其中Pb的最高检测结果为45.1mg/kg，Cd的最高检测结果为0.29mg/kg，Hg的最高检测结果为0.233mg/kg，造成该结果的主要原因可能是客土混合不够充分，也可能是该区域原始粉煤灰土壤的重金属含量较高。除第16和18个样品外，Pb、Cd和Hg的平均检测结果分别为27.74mg/kg、0.16mg/kg和0.064mg/kg，达到修复目的。 　　图4为修复后农作物样品中Pb、Cd和Hg的含量情况。其中，1-3号为西红柿样品，4-6号为茄子样品，7-9号为白菜样品，10号为白萝卜样品，11号为胡萝卜样品，12-15号为玉米样品。从图4中我们可以看出，茄子样品中Pb的含量相比于其他农产品含量要高，其中6号样品Pb含量为0.036?g/g。造成该结果的原因可能是经过改良后土壤中Pb的含量相对其他区域而言还较高，也可能是该品种的茄子植株对Pb有一定的富集能力。根据检测结果，所有农产品中Pb含量在0.036 ?g/g以下，Cd含量在0.002?g/g以下，Hg含量在0.001?g/g以下，均符合《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的相关标准。
　　除了对35个土壤样品和15个农产品样品进行Pb、Cd和Hg含量检测以外，本工程还对35个土壤样品进行了pH、有效磷、碱解氮、有效钾和有机质检测。根据检测结果，修复后土壤的pH值在7.28～8.14之间，pH平均值为7.68。有效磷含量在20.7～598 mg/kg之间，平均值为172.5 mg/kg。碱解氮含量在39.9～892 mg/kg之间，平均值为246.7 mg/kg。有效钾含量在166～977 mg/kg之间，平均值为411.2 mg/kg。有机质含量在1.45～14.02 g/kg之间，平均值为5.86 g/kg。从以上数据可知修复后土壤偏碱性且有效钾含量较高。
　　经过工程治理，受Pb、Cd和Hg重金属污染的农用地得到有效恢复，土壤及农作物样品中的Pb、Cd和Hg含量均符合相关标准。根据检测结果，修复区土壤中有效钾含量较高，因此，农户可以选择喜钾类农作物进行种植，如马铃薯、甘薯、甜菜、西瓜和玉米等经济类作物。
　　3 结论
　　本工程采用“客土+农业生态修复+钝化/稳定化”复合修复技术方案对该区域重金属污染土地进行修复，通过田间实验和炭基钝化剂实验发现，当客土量为20%～30%，化肥、G2土壤改良剂和炭基钝化剂的添加量分别为120kg/亩、900kg/亩和600kg/亩时，该区域重金属污染农田能得到有效修复。经过检测，修复后土壤中的Pb、Cd和Hg最高含量分别为45.1mg/kg、0.29mg/kg和0.233mg/kg，符合《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ332-2006，pH>7.5）中的相关标准。农作物样品中Pb含量在0.036 ?g/g以下，Cd含量在0.002 ?g/g以下，Hg含量在0.001 ?g/g以下，符合《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的相关标准。修复区土壤中有效钾的含量较高，农户可选择喜钾类经济作物进行耕种。
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　　收稿日期：2020-06-22
　　作者简介：李宽宽（1993-），汉族，本科，研究方向为水工环。
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