染料废水处理方法研究进展

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　　摘要：染料作为环境的重要污染源，可通过食物链直接或间接影响人们的身体健康。本文介绍了染料污染的特点、危害及处理方法，指出生物处理染料废水技术的优越性，并且着重介绍了真菌及漆酶处理染料废水技术的机理。
　　关键词：染料；细菌；真菌；漆酶
　　中图分类号：X703 文献标识码：A
　　
　　1 物化处理方法
　　
　　治理染料污染常用的方法有物化法和生物法。其中常用的物化法有絮凝沉淀、电化学、吸附等方法。
　　絮凝沉淀法是指在染料废水中投加铝、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，它们对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料的混凝效果较好，而对酸性染料、活性染料、特别是对小分子量、单偶氮键、含数个磺酸基的水溶性染料的混凝脱色效率较差。
　　电化学法采用石墨、钛板等作极板，以NaCl、Na2SO4或水中原有盐类作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生O2或Cl2，阴极产生H2。新生态氧或NaClO的氧化作用及H2的还原作用破坏了染料分子结构而脱色，此法属于电解法。以Fe、Al作阳极，由电极反应产生Fe2+及Al3+，其水解产物形成凝絮，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，絮体由阴极产生的H2浮上，此法属于电气浮法；这两种方法对含-SO3-基团及N=N双键的可溶性酸性染料，活性染料均有良好的脱色作用，但该法消耗的电能较大。
　　吸附法是利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣等吸附废水中染料的方法。不同的吸附剂对染料吸附有选择性。活性炭吸附效果好，但费用较高。
　　
　　2 生物处理方法
　　
　　生物法处理废水一直被认为是经济、高效、安全、环境友好、易于操作、适于大规模废水处理的方法。物化学法对废水色度去除率较高，但存在处理费用高、可能引起二次污染的问题。而生物学方法处理具有投资少，运转费用低，处理效果好，操作简单等优点，所以印染废水处理中大多采用生物氧化法。自二十世纪七十年代以来，国内对含染料废水的处理以生物法为主，其中尤以好氧生物处理法占绝大多数。生物法脱色主要是利用微生物产生的酶类来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，从而达到脱色的目的。脱色微生物一般对染料具有专一性，其脱色过程分两阶段完成，先是染料分子的吸附和富集，接着再进行生物降解。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终被降解成简单无机物或转化为各种营养物质及原生质。总体而言，由于含染料废水的低生物可降解性和高生物毒性，传统的活性污泥处理系统对废水的色度去除率不高，一般在50%左右。目前主要从两方面研究染料的生物脱色技术：一是对常规的废水处理系统进行改进和组合优化以达到脱色的目的；二是筛选高效降解菌或者人工构建具有降解能力的菌株，使降解和脱色在短时间内完成，以提高处理效率，降低成本。所筛选的微生物包括细菌、酵母菌、丝状真菌、放线菌和藻类，它们分别可以通过吸附或降解两种不同的作用方式对染料进行脱色。
　　2.1 细菌对染料的脱色
　　很多细菌能够对染料进行有效降解和脱色，这些细菌主要分布在气单胞菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、红球菌属、志贺菌属和克雷伯氏菌属中，多为好氧生长，但在厌氧条件下也可以产生偶氮还原酶，表现出最大的脱色活性。细菌在厌氧条件下产生的偶氮还原酶具有较低的底物专一性，能够还原染料分子中高亲电子的偶氮键，产生无色的芳香胺。产生的芳香胺会阻止厌氧矿化的进一步发生，并且在环境中滞留会对动物产生毒性和致突变性。
　　对细菌降解染料的机理以及脱色关键酶的进一步研究对印染废水的脱色处理将具有重大的理论意义及实际应用价值。在染料废水的生物处理中由于降解对象的复杂结构和毒性导致常规细菌新陈代谢受到较大抑制，好氧细菌对难降解有机物的降解作用非常有限，厌氧细菌虽然对某些有机物降解有效，但有生成毒性更强的苯胺类有机物的危险，而且苯胺难以进一步降解，常规细菌用于染料废水的处理效果不理想。目前已报道了一些能有效降解染料的细菌种类，筛选到的染料脱色菌中细菌常常是对某一特定结构染料具有脱色能力，对于染料种类繁多且变化频繁的染料废水，细菌的脱色降解能力仍显不够。
　　2.2 藻类对染料的脱色
　　藻类用于污水处理是Oswald等在1957年提出的，并逐渐得到了广泛研究。国内，刘金齐在1992年研究了藻对偶氮染料的降解作用，实验结果表明，藻对多种偶氮染料具有一定的降解作用，其降解程度与染料的结构和藻的种类等因素有关。通过降解机理的研究表明，藻能够利用偶氮还原酶，作用于偶氮染料的偶氮双键，使其断裂，形成芳香胺类中间产物。藻类还会将偶氮染料分解出的芳香胺等物质进一步降解为简单化合物或二氧化碳。该研究结果表明在氧化塘中，藻不仅起供氧作用，还能够直接参与有机物质的降解。
　　上述系统的基础性研究工作表明，藻类可以利用某些偶氮化合物作为唯一的碳源和氮源。藻首先通过偶氮还原酶促使偶氮双键断裂，形成芳香胺类化合物，然后再进一步将芳香胺等物质降解为简单化合物或二氧化碳，这一系列过程均与细菌对偶氮化合物的降解机制相似。由于藻类只对偶氮类染料具有降解作用，对其它染料作用能力较差，因此限制了藻类对染料废水脱色处理的实际应用。
　　2.3 真菌对染料的脱色
　　（1）白腐菌对染料的脱色
　　由于细菌和藻类对染料降解的局限性，人们把更多的目光投向了种类繁多的真菌。真菌与其它微生物相比，其降解染料的功能主要表现在高效、低耗、广谱、适应性强等特点，并对许多传统上认为不可生物降解的有机物有很好的降解效果。以白腐真菌为主的一组丝状真菌对染料的降解脱色在近20年来成为染料生物脱色研究的热点和主流。白腐真菌分解木质素而剩下纤维素，导致木材腐朽呈白色，多为担子菌纲（Basidiomycetes），大多数多孔菌、伞菌都属于这一类型，《中国真菌志》（多孔菌科卷）记载了46属137种。白腐真菌菌丝体为多核，少有隔膜，无锁状联合。多核的分生孢子常为异核，担孢子却是同核体。存在同宗配合和异宗配合两类交配系统。白腐真菌中的细胞外酶（木质素过氧化酶LiPs、锰过氧化酶MnPs、漆酶Lac）被认为是降解木质素和其它难降解物质的特殊酶系。这些酶具有非特异性的、无需底物诱导的独特性能，对许多结构不同的、高毒性、高分子难降解有机化学物质（如杀虫剂、染料、硝基炸药、氰化物、四氯化碳、杂酚油等）具有广谱的降解能力。影响白腐真菌对染料脱色及降解的主要因素有：菌种、培养基成分、培养基的含氧量、培养过程的搅拌作用、pH染料结构。等但白腐菌在生物处理染料废水有很多的优势，但也存在一些缺点：
　　①除少数白腐菌外，其它的白腐菌都不产分生孢子，生长较慢。当大规模应用时，需要很大的接种量，才能快速的获得大量的生物量。
　　②一般白腐菌生长的pH在偏酸性范围，难以处理碱性染料废水。
　　③白腐菌的木质素降解酶系是次生代谢产物，需要培养很长时间才能产生，而且其产量也不高。
　　（2）非白腐真菌对染料的脱色
　　虽然白腐菌被公认为是对不同染料具有广泛脱色的力的真菌，但近几年也发现许多不属于白腐真菌的一些丝状真菌例如黑曲霉（Aspergillus niger）、少根根霉（Rhizopus arrhizus）和米根霉（Rhizopus oryzae）等，同样具有对不同染料脱色的能力。真菌中的镰刀菌在环境中分布广泛，国内外学者利用镰刀菌降解氰化物、菲及芘等，效果良好；Alain镰刀菌降解酸性蓝B效果明显，对蒽醌类染料降解具有潜在优势。李蒙英等通过14C标记底物的矿化实验发现青霉菌对多聚芳香族化合物有一定降解能力，他们以3种偶氮和蒽醌型活性染料为作用底物，结果表明：青霉菌G-1（Penicillium sp.）对染料进行吸附，吸附等温线符合Langmuir模型，被吸附染料最早在第4d完全脱色降解，在有菌丝和去除菌丝的培养液中再次加入染料，均可在20-30h内使染料完全脱色降解。董新姣利用植物载体玉米芯对青霉菌X5进行了固定化研究，在最优条件下，固定化菌对活性艳蓝KN-R脱色率达到95%以上。固定化菌对活性艳蓝脱色符合二级动力学方程，生物吸附过程较好地符合Freundlich吸附模型，固定化菌体重复利用5次后，脱色率仍达73.51%，这些结果表明青霉菌属对染料具有脱色效果。

　　除这些丝状真菌外，单细胞的酵母菌对染料也具有脱色作用。酵母菌是一大类单细胞真核微生物的总称，由于其具有生长快、代谢效率高、能产生特殊代谢产物等特点而在食品、医药、酒精、饮料等行业被广泛应用。20世纪80年代开始，国内一些企业利用无毒的发酵废水作为廉价的生产原料生产酵母菌单细胞蛋白，既减轻了废水的污染负荷，又实现了废水资源化。Polman等比较了6种酵母菌和3种丝状真菌对3种不同染料废水的吸附性能。所测的几种酵母菌对这3种染料均有吸附作用，与丝状真菌无明显差别。Meehan等分离到一株耐高温酵母菌，在37°C条件下对活性黑B脱色率达到98%。该菌株可耐受45°C的高温（脱色率93%），在偏酸性的pH3-5范围内达到最大脱色率，实验证明其脱色机理属于吸附脱色。然而目前所报道的酵母菌脱色作用大都是通过菌体对染料的吸附作用实现的，有关酵母菌对染料的降解脱色报道非常少。Kakuta等分离到一株能对偶氮染料降解脱色的酵母菌，并利用固定化酵母细胞对染料生产厂的实际废水进行处理，取得了较好效果。之后，他们进一步对该菌株的脱色酶进行分离研究，发现可产生2种偶氮还原酶，即依赖NADPH的偶氮还原酶1和依赖NADH的偶氮还原酶2。
　　在对真菌染料脱色的研究中，目前已报道的具有脱色能力的真菌菌种已有几十种，其中主要以丝状真菌为主。根据其脱色作用机制的不同可以大致分为两类：生物吸附和生物降解：
　　（1）生物吸附
　　真菌由于菌体呈丝状，用于染料吸附时容易与染料溶液分离，吸附后的真菌菌体可以考虑回收染料和作为再生吸附材料，而且很多工业发酵的废菌体可以直接用来作为吸附材料，因而相对于细菌染料吸附来说更受关注。相对于生物降解脱色机制，真菌的生物吸附作用对染料结构的选择性较小，一种真菌可对多种染料进行吸附脱色，而且吸附发生得很快，既可以用死细胞也可以用活细胞，另外吸附脱色过程不涉及到酶的产生和活性，因而不依赖于废水环境、底物浓度、营养供给等方面因素。真菌对不同染料的吸附效果存在很大差异，可能主要决定于真菌的特性以及染料结构之间的相互作用关系。
　　（2）生物降解
　　真菌对染料的降解机理与细菌的不同，其对染料的降解可以多种酶的协同作用或者是非底物专一性酶的作用。最早从P.chrysosporium对木素降解实验研究中分离到木素过氧化物酶（LiP）和锰过氧化物酶（MnP），并发现真菌的LiP和MnP可对染料脱色降解。LiP和MnP对染料的降解方式与对木素的相似，LiP和MnP被微生物产生的H2O2氧化生成氧化状态的酶复合物Ⅰ，酶复合物Ⅰ接着被还原成酶复合物Ⅱ，然后被进一步还原到初始状态，染料能作为LiP和MnP的酶复合物Ⅰ和还原到酶复合物Ⅱ的还原剂，染料本身被氧化脱色，形成一个以自由基为基础的链式反应过程，由于这种自由基反应是在细胞外进行的且具有非特异性，从而使菌体对降解底物的毒性有较高耐受能力并且表现出降解底物的广谱性。有些真菌产生漆酶对染料脱色降解，漆酶可催化氧化酚类化合物，同时分子氧被还原为水，反应过程中，漆酶从氧化底物分子如苯酚、苯胺、含苯酚的偶氮染料中获取一个电子，使之形成自由基，该自由基不稳定，可进一步发生聚合、解聚反应、去甲基化或形成醌。由于漆酶氧化还原偶氮染料的偶氮键形成分子氮，可防止有毒苯胺的生成。
　　由于漆酶具有高氧化能力，能催化氧化多数酚类物质和合成染料，因此被广泛地用于环境污染物的治理。但漆酶在用于染料废水的实际脱色方面，还存在两个问题：其一，绝大多数真菌的漆酶活性范围在酸性pH范围，而染料废水的pH值变化大，这意味着漆酶的适用性有限；其二，漆酶是真菌的次生代谢产物，产酶条件比较苛刻、时间长，有时还需要诱导物诱导，而且酶产量不高难以满足大规模应用的需要。
　　
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