ICP—MS同时测定玛咖中16种稀土元素的研究
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作者: 彭珍华 杨凡 王仕兴等
摘 要 建立一种快速消解并同时测定玛咖中稀土元素的方法。采用微波消解样品，选择In作内标，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定玛咖中稀土元素。对于所测的元素，校准曲线的相关系数>0.9990，回收率范围91.0%～111.0%，相对标准偏差0.4%～3.7%。该方法简便、快速、准确，灵敏度高，可用于玛咖中稀土元素的测定。
关键词 电感耦合等离子体质谱 稀土元素 玛咖
玛咖是原产于秘鲁安第斯山区的草本植物，属于十字花科独行菜属。玛咖的栽培和食用历史悠久，主要食用部分为成熟膨大的块根，在南美地区，当地人主要用其作为食物，其蛋白含量、糖类、膳食纤维、维生素含量都很高，钙、磷、钾、铁明显高于根茎类、谷类作物[1，2]；也作为传统药物使用，具有增强体力、抗疲劳、改善性功能、提高生育力等多种功效[3～5]。近年来，玛咖的独特功效引起广泛关注，在云南也开始种植。冯颖[6]等人对云南栽培的玛咖营养成分进行分析，其结果表明：云南栽培玛咖含有蛋白质、氨基酸、矿物元素、维生素等多种营养成分，脂肪含量很低，可以作为食品资源开发利用。
稀土在工农业生产各方面的应用日益广泛，它们进入生物圈后对人类健康的影响颇受人们重视。广范使用于预报和诊断某些疾病、补充某些微量元素以达到增强体质或治疗某些疾病的目的等方面，成为生命科学、医学和环境科学的重要研究领域[7]。
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术发展迅速，已广泛应用于生物、医学、食品等样品的痕量测定[8]，由于ICP-MS具有高灵敏度、快速、多元素同时分析的能力[9]，本文将常规溶样技术与ICP-MS分析手段相结合，采用内标法分析云南玛咖片样品中16个稀土元素，并对检出限、精密度及准确度进行评价，对云南玛咖片进行稀土含量的质量安全现况进行调查研究，这不但可以为光谱分析应用于玛咖中稀土含量的检测提供数据，还可以考察质量安全现况，了解产品中稀土残留现况。
1 实验部分
1.1 仪器及操作参数
820型等离子体质谱仪（德国，布鲁克公司），功率：1.4 kW，泵速：5 rpm，稳定延迟：5s，等离子气流量：18.00L/min，辅助气流量：1.80L/min， 护套气流量：0.03 L/min，雾化气流量：1.01L/min，一次读数的重复扫描数：20，样品读数：3，雾化器温度：3.00℃，样品导入延迟：40s，扫描时间：391ms，单次读数时间：7.81s。
1.2 试剂
各元素标准贮备溶液：光谱纯试剂配制各单个稀土元素标准贮备液（质量浓度为1mg/mL），然后用贮备液配制成1μg/mL混合标准溶液，再稀释至所需质量浓度的工作液（1ng/mL，2ng/mL，5ng/mL，20ng/mL，50
ng/mL）；内标的标准贮备液：1mg/mL标准贮备液，用贮备液配制成5ng/mL的内标工作液；硝酸、双氧水（优级纯），超纯水。
1.3 样品处理方法
将云南栽培的玛咖干燥后磨成粉[10]，称取约0.5g样品置于聚四氟乙烯消化罐内，加入6mL硝酸和4mL双氧水，密盖。功率设定为1000W，分5个阶段阶梯升温微波消解[11，12]：温度60℃，5min；温度90℃，5min；温度120℃， 30min；温度150℃，5min；然后排风使蒸气冷凝。冷却后取出转移入50mL三角瓶中，在电热板上赶去多余的酸[13]，转移入10mL容量瓶，用高纯水定容至刻度。样品和空白采用同样方式消解，每种样品和方法空白各3份。
1.4 测定方法
按照仪器标准操作步骤对仪器操作条件进行调试[14]，选择仪器最佳操作条件后，按照ICP-MS的分析运行顺序，依次测定试剂空白、校准标准溶液、样品方法空白溶液、样品溶液平行和样品加标，最后进行计算和数据处理。
2 结果与讨论
2.1 微波消解条件选择
比较硝酸和过氧化氢这2种消解液的消化结果，结果表明：在同等的微波条件下，在2种消解液体积比为6∶4的时候，消化效果理想。
消解温度过低，则反应速度慢，消解时间长；若消解温度过高，反应剧烈会使消化罐的压力过大，易引起消化罐泄漏，影响消解效果。本试验在消解过程采用梯度升温的方式，使消化罐内样品在低温消解过程产生的氮、碳、氧气体的反应有缓冲时间，不致使消化罐内压力过大；然后再做进一步消解，得到满意的效果。
2.2 同位素和校正方程
ICP-MS属多道质谱仪，应用内标法作定量分析，可补偿基体组成、燃气及助燃气流量、表面张力以及吸入速度等因素变动所造成的误差，以提高测定的精密度。在进行同位素测定的选择时，以选择同位素最大丰度值为原则，尽量避免选用多原子干扰和同量异位素重叠的同位素。分析元素同位素为：45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、164Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu 16种元素。采用In作内标元素校正系统以改善分析信号的动态漂移。若出现质量数干扰，采用仪器软件由计算机按修正方程自动修正。Eu元素校正方程采用：[153Eu]=[151]-[Ba（135）O/Ba（135）]*[135]。式中[Ba（135）O/Ba（135）]为氧化物比，[151]、[135]分别为质量数151和135处质谱的信号强度CPS。
2.3 记忆干扰
记忆效应主要由于ICP炬管、取样锥、雾化室、泵管和进样管吸附过量分析物的挥发引起。采用增加冲洗时间或彻底清洗进样系统可以解决记忆干扰。
2.4 校准曲线、精密度和检出限
在上述工作条件下测试校准溶液。采用过原点的方式绘制曲线，得到各元素校准曲线的相关系数。样品溶液按本方法重复测定11次求出标准差σ，计算各个分析元素检出限和定量限（见表1）。 3 小结
本文用电感耦合等离子体质谱法测定植物性食品玛咖中16 种稀土元素。该方法质谱图简单，选择性和灵敏度好，定量准确。对于所选择的玛咖样品中的稀土元素测定的回收率为91.0%～111.0%，相对标准偏差（RSD%）为0.4%～3.7%，结果令人满意。本法具有操作简便、省时和准确性、精确性良好等特点，适用于植物性食品玛咖中稀土元素的测定。
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