高效液相色谱—原子荧光法同时测定饮用水中甲基汞和乙基汞

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　　摘 要：建立了固相萃取-高效液相色谱-原子荧光（SPE-HPLC-AFS）联用测定饮用水中的甲基汞和乙基汞的方法。实验采用固相萃取净化浓缩样品，使用高效液相色谱流动相为含有5% （v/v）乙腈-0.462% （v/v）乙酸铵-0.12% （v/v）半胱氨酸溶液，色谱柱为C18反相柱。甲基汞和乙基汞检出限分别为0.56ng/L和1.32ng/L。
　　关键词：饮用水 甲基汞 乙基汞
　　有机汞（如甲基汞和乙基汞等）系亲脂性毒物，主要侵犯神经系统，可通过呼吸道、肠胃及皮肤吸收，它与无机汞不同，经肠道吸收率很高。无论任何途径入侵，均可发生口腔炎；口服可引起急性胃肠炎；神经精神症状有神经衰弱综合症，精神障碍、谵妄、瘫痪、震颤、共济失调、向心性视野缩小等；可发生肾脏损害，重者可致急性肾功能衰竭。此外尚可致心脏、肝脏及皮肤损害[1]。
　　目前，测定地表水及污水中的甲基汞和乙基汞等采用巯基棉富集-气相色谱法和HPLC-ICP- MS [1-3]。但是前者由于样品中杂质（硫醇、硫醚吧、噻吩等）的存在会影响柱分离效率，干扰甲基汞的测定；而后者虽然处理简单，具有较高的灵敏度，测定快度速，但是在测量时使用较多的有机溶剂，易造成二次污染，对操作人员亦有损害，并且仪器昂贵，普及性有待提高。
　　本文采用C18固相萃取柱处理水样，用SPE-HPLC-AFS检测水质中的烷基汞。由于C18柱对甲基汞和乙基汞的吸附能力不同，样品通过C18固相萃取柱时，流动相可将甲基汞和乙基汞依次洗脱，洗脱液先和氧化剂混合，再和空气混合，通过紫外光照射，将有机汞氧化成无机汞，最后混合还原剂和盐酸发生氢化反应，进入原子化器，与原子荧光联用进行数据收集和处理。
　　一、实验部分
　　1.仪器
　　SAP-10形态分析预处理装置和原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司）；LC-10ATvp高效液相泵配手动进样阀（日本岛津公司）；超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；超纯水制备仪 （美国Millipore公司）；色谱柱（C18150×4.6mm （i.d））， 5μm；固相萃取柱（C186mL， Agilent）。
　　2.仪器条件[5]
　　流动相：5% （v/v）乙腈-0.462% （v/v）乙酸铵-0.12% （v/v）半胱氨酸，经0.45μm滤膜过滤后，在超声波清洗器中超声20min；流速：1mL/min；进样体积：100μL。
　　载流：7% （v/v）；盐酸；还原剂：0.5% （v/v）氢氧化钾-1.5% （v/v）硼氢化钾；氧化剂：0.5% （v/v）氢氧化钾-1% （v/v）过硫酸钾；清洗液：10% （v/v）甲醇；泵速：60转/分；紫外灯：开。
　　总电流：30mA；负高压：300V；载气流速：300mL/min；屏蔽气流速：600mL/min；载气流量：0.3MPa。
　　3.试剂及标准溶液
　　甲基汞和乙基汞（分别为86.2±3.3μg/g和77.3±2.8μg/g， 甲醇溶剂，中国）。甲醇（色谱纯， TEDIA， 美国）；乙腈（色谱纯， TEDIA， 美国）；硫脲和盐酸（优级纯）；二乙基二硫代氨基甲酸钠 （分析纯）。
　　混合标准溶液：甲基汞浓度为68μg/L，乙基汞为61μg/L的混合标准溶液，保存于4℃冰箱备用。实验当天用超纯水逐级稀释使用。
　　4.样品制备和前处理
　　水样为自来水中添加甲基汞和乙基汞标准自制。首先用5ml洗脱液和5ml水分别活化SPE C18小柱，然后用2ml改性液过柱，用4ml水冲洗，随后将大体积水溶液样品进行富集，最后用2ml洗脱液洗脱SPE小柱，测定洗脱液中的汞形态[4]。
　　洗脱液为5% （v/v）硫脲+0.5% （v/v）盐酸+1% （v/v）乙腈，改性液为0.05% （v/v）二乙基二硫代氨基甲酸钠 （DDTC）。
　　二、结果与讨论
　　1.线性范围与检出限
　　以烷基汞质量浓度-峰面积为坐标作图，得甲基汞回归方程为：y=1.74×106x +3.35×105，相关系数为0.9994；乙基汞回归方程为：y=1.35×106x +1.15×105，相关系数为0.9995。
　　检出限为3倍的基线噪音乘以汞形态的浓度，除以汞形态的峰高。实验表明：甲基汞仪器检出限为0.28μg/L，乙基汞仪器检出限为0.66μg/L。水样预处理取500mL的水，因此，甲基汞、乙基汞的检出限分别为0.56ng/L、1.32ng/L，与文献一基本持平。
　　2.准确度与精密度
　　如表1，取500ml自来水分别加入混合标准溶液，处理方法同样品前处理，测得回收率和RSD%。
　　Table 1 Recovery rate determination （n=6）
　　三、结论
　　本法使用C18固相萃取小柱处理样品，采用液相色谱分离甲基汞和乙基汞，原子荧光检测。前处理简单，使用试剂量少，毒性小；C18色谱柱分离效果好，甲基汞出峰时间为3.431min，乙基汞为5.063min，测定时间短；原子荧光检测基线低、灵敏度高、专属性强。方法线性关系良好，灵敏度高，检测限较低，回收率好，平均回收率在82.3～103.9%之间。因此，本法适用于饮用水中甲基汞和乙基汞的同时测定。
　　参考文献
　　[1]《地表水环境质量监测实用分析方法》[M]， 中国环境科学出版社， 2009.
　　[2]GB/T 14204-93， 水质烷基汞的测定气相色谱法[S].
　　[3]王征等. 福建分析测试， 2009， 18（1）：28～31.
　　[4]Roberto Martinez Blanco. Analytica Chimica Acta， 2000， 419： 137～144.
　　[5]袁洁等. 现代食品科技， 2009， 25（7）： 838～840.
　　作者简介：王舒婷， 女， 1984出生， 陕西人， 硕士， 助理工程师， 从事环境监测工作。
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