加氢装置大检修期间如何避免连多硫酸腐蚀
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摘 要：探讨了加氢装置在停工大检修期间连多硫酸腐蚀原理，以及影响连多硫酸应力腐蚀开裂的因素进行了分析，并提出了几种生产实际中预防连多硫酸应力腐蚀开裂的措施。
关键词：加氢装置 连多硫酸 奥氏体不锈钢
一、连多硫酸腐蚀介绍
连多硫酸（PTA）和亚硫酸是石油加工工艺考虑的一个主要因素，尤其是在加氢裂化、柴油加氢、汽油加氢和石脑油加氢脱硫等装置。这些络酸在当含有硫杂质的设备在停工时暴露在空气和潮湿中形成。在这个酸性环境下，一些敏感材料（炭含量10%以下的奥氏体材料）在敏化（370-815℃长期操作）或类似敏化的焊接处理后和低炭和钛或铌元素稳定的奥氏体不锈钢长期处于敏化区都会导致材料迅速地晶间腐蚀和开裂。
产生连多硫酸应力腐蚀开裂的介质环境必须达到一定的酸度才可能发生，一般对于18-8类不锈钢来说，PH值小于等于5时就可能发生。由于加氢装置生产过程中的大部分奥氏体钢都处于敏化的温度附近工作，所以对连多硫酸应力腐蚀开裂应十分注意。
连多硫酸应力腐蚀开裂的特征是某一金属（钢材）在拉应力和特定的 腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的。连多硫酸（H2SxO6，x=3"6）引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。当炼油装置停工过程中，系统降温降压后，有水气被冷凝下来或打开设备检修时，设备和管线内部与湿空气接触。铁/铬硫化物于氺和氧发生化学反应，就有亚硫酸和连多硫酸生产，从而产生腐蚀。在石化工业加氢装置中，奥氏体不锈钢设备发生硫化物应力腐蚀开裂多有见到。
二、加氢装置连多硫酸腐蚀型式及原理
在停工过程中形成的连多硫酸沉积在设备的内表面，形成了腐蚀环境，使设备内壁发生腐蚀。晶界是杂质偏聚、碳化物沉淀产生点蚀的敏感位置，当晶粒周围被腐蚀后，晶粒或沉淀相就会一个个的脱落产生点蚀，在逐步扩大到肉眼可见的蚀孔。这些蚀孔本身就会引起应力集中而萌生裂纹，成为断裂源。加之设备内壁加工制作造成不连续性及接管成直角连接，而非圆滑过渡，必然加大应力集中的程度，使这些部位的蚀孔成为优先断裂源，在应力的作用下，裂纹延径向、周向扩展而穿透整个内壁。所以，连多硫酸引起的点蚀是产生开裂的主要原因。这从沿晶腐蚀断口、蚀孔的晶界腐蚀形貌和蚀孔附近的晶界腐蚀的金相组织也可得到证实，因为其符合连多硫酸沿晶型腐蚀的特征。
连多硫酸可引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。即使在环境温度下，开裂发生也非常快。尽管稳定化的奥氏体不锈钢（TP321， TP347等）对连多硫酸应力腐蚀有一定的抗力，但仍需采取预防措施。最好的办法是保持奥氏体钢表面（包括堆焊层，复合层和衬里等）干燥，不接触空气，但通常这是不可能的。因此，设备打开前应先用碱液清洗以中和掉连多硫酸等酸性物质。
加氢装置停工碱洗的步骤详要点如下：
1.系统降压时，在金属表面温度冷却到露点之前，应用含有5000uL/L氨的惰性气体吹扫。
2.在停工期间，设备被打开清扫和检查时，用1.5%～2%的碳酸钠（Na2C03）或氢氧化钠（NaOH）的溶液冲洗不锈钢表面。
3.用氢氧化钠溶液清洗之处，务必用软化水或冷凝水将氢氧化钠全部除掉。
4.在碳酸钠或氢氧化钠溶液中增加0.5%的硝酸钠，可以减少不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂的可能性，但必须防止溶液中加人过量的硝酸钠，它有引起碳钢应力腐蚀开裂的危险。
三、改进措施与预防方法
加氢装置防止奥氏体不锈钢产生连多硫酸腐蚀最好采取以下几点措施：
1.材质一般采用超低碳型（C≤0.03%）或稳定性的不锈钢（SUS321，SUS347），采用奥氏体+铁素体双相不锈钢也有较好的效果，它对连多硫酸应力发生开裂不敏感。制造上要尽量消除或减轻由于冷加工或焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或尽可能小的结构。
2.使奥氏体不锈钢设备或管线的金属表面保持干燥，即不与空气和水基础或处于热状态下。即装置停工后，对不需检修的奥氏体不锈钢设备或管线用阀门或盲板封闭起来，内充氮气保持正压，使其隔绝空气。如果温度低于38℃会生产液态水时，则要将无水氨注入系统内，浓度大约5000PPm，特别是加热炉管，在停工检修时，保持其温度在149℃以上，使其干燥。
3.对于需要检修的奥氏体不锈钢设备，管线和不能保持149℃以上的加热炉管，应用1.5～2%的碳酸钠或氢氧化钠溶液进行中和冲洗。冲洗后，务必用不含氯化物的除盐水冲洗，以防止残留碱留在表面上造成碱脆和在开工时被带到催化剂上，影响活性。在溶液中增加0.5%的硝酸钠，可以减少不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂的可能性，但必须防止溶液中加入过量的硝酸钠（不大于0.5%），它有引起碳钢应力腐蚀开裂的危险。
4.尽可能减少奥氏体不锈钢金属表面裸露在可能产生应力腐蚀的环境中的时间。总之每次停工前都要根据停工时间的不同，编制具体的奥氏体不锈钢防护的具体措施，并经设备、工艺、生产和检修审查批准。
四、结束语
加氢装置广泛应用奥氏体不锈钢设备和管线，关注停工大检修期间连多硫酸腐蚀问题至关重要。工业实践表明连多硫酸应力腐蚀的产生必须同时满足下列三个条件：（1）存在张力、应力；（2）水、氧气、硫化物同时存在，即生成连多硫酸；（3）不锈钢已变为敏感性的钢。在开停工阶段采用氮气隔离或碱洗的方法能有效解决生产实际中的连多硫酸腐蚀问题，另外一些关键部位的材质应当逐步升级，这是解决加氢装置奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀的最根本方法。
参考文献
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