粉煤灰—水体系pH值研究

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　　摘要：研究了粉煤灰加入蒸馏水和氢氧化钙溶液中pH值的变化情况，并采用SEM对粉煤灰颗粒表面进行了观察。试验结果表明：试验采用的粉煤灰加入蒸馏水中后，溶液的pH值呈碱性，水固比对pH值的影响较小，而粉煤灰的品种对pH的影响较大。当粉煤灰掺入Ca(OH)2溶液后，初始pH值增大，但不管水固比和Ca(OH)2掺量的大小，初始pH值均在12.0以上。浸泡在水中的粉煤灰颗粒表面无明显变化，而浸泡在Ca(OH)2溶液中的粉煤灰颗粒在7d前表面没有变化，28d时超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰表面出现刻蚀现象。
　　关键词：粉煤灰，pH值，SEM
　　中图分类号：TU528 文献标识码：A
　　
　　PH Value of Fly ash-water System
　　
　　LIU Bao-ju, LIANG Hui, YANG Yuuan-xia
　　(Civil Engineering and Architecture Collage, Central South University, Hunan Changsha 410075)
　　
　　Abstract: The pH value of fly ash in distilled water and Ca(OH)2 solution was studied, and the surface of fly ash particles was observed by SEM. The testing results show that the pH value for given fly ash in distilled water is alkaline, the influence of water-fly ash ratio is little, but the kind of fly ash is more. When the fly ash is added into Ca(OH)2 solution, the initial pH value increases, and is above 12.0 regardless of water-fly ash ratio and Ca(OH)2 content. The surface of fly ash particles added in water has no clear change, that in Ca(OH)2 solution before 7days has too. At 28-day age, the surface of UFA and Grade Ⅰfly ash has eroded trace.
　　Key words: fly ash, pH value, SEM
　　
　　由于粉煤灰的主要成分是酸性氧化物，所以通常认为粉煤灰呈弱酸性[1]。文献[2]中引用Joshi对10余种粉煤灰的试验结果，几乎所有粉煤灰刚加入水中溶液均呈酸性，然后pH值逐渐上升，只有个别粉煤灰的溶液在较长的时间内仍呈酸性。毕银丽等人[3，4]的试验结果表明，粉煤灰浸后水后的pH值在7以上。张军等人[5]对风化粉煤灰的pH值进行了测试，粉煤灰的pH值基本呈碱性，且随着粉煤灰风化时间的延长而降低。宋晓红等人[6]试验结果表明，灰场外排水pH值较冲灰用水的pH值略有增大， pH值与粉煤灰中碱性氧化物(氧化钙)含量有关。
　　本文主要研究超细粉煤灰(UFA)和Ⅰ级粉煤灰在水中和在氢氧化钙溶液中pH值的变化。
　　1原材料及试验方法
　　1.1原材料
　　粉煤灰：湖南省湘潭电厂生产的Ⅰ级、Ⅱ级和超细粉煤灰，45μm筛余分别为9.2%、14.7%和2.6%，勃氏比表面积分别为630m2/kg、300m2/kg和790m2/kg。粉煤灰的化学成分见表1。Ca(OH)2：市售，分析纯。
　　表1 粉煤灰的化学成分
　　
　　
　　1.2 试验方法
　　按不同的水固比(水与粉煤灰的比例)加入蒸馏水，再按比例加入Ca(OH)2，最后加入粉煤灰，搅拌后密封于容器中，然后测定不同时间澄清液的pH值。pH值测试采用PHS-25C型数字酸度计。
　　
　　2 试验结果与分析
　　2.1 粉煤灰—水体系pH值变化
　　粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3 和CaO。通常SiO2 和 Al2O3 的质量分数占化学成分的70 %以上。粉煤灰中的活性成分主要是CaO、SiO2、Al2O3和MgO，存在于硅铝玻璃体中，尤其可溶性SiO2和Al2O3几乎全部来源于玻璃体。
　　粉煤灰中的活性成份CaO、SiO2、Al2O3 和MgO与水接触后，可能发生下列反应：
　　CaO + H2O →Ca2 + + 2OH- (1)
　　△r Gmθ(298K) =-26.76kJ / mol
　　Kθ= 104. 52
　　MgO + H2O →Mg2 + + 2OH-(2)
　　△r Gmθ(298K) =-37.79kJ / mol
　　Kθ= 106. 6
　　SiO2 + H2O + OH- →SiO(OH) -3(3)
　　△r Gmθ(298K) = -26.25kJ / mol
　　Kθ= 104. 6
　　Al2O3 + 3H2O + 2OH- →2Al (OH) -4 (4)
　　△r Gmθ(298K) =-41.86kJ / mol
　　Kθ= 107. 33
　　Ca2 + + 2OH- →Ca (OH) 2 (5)
　　 △r Gmθ(298K) = -30.00kJ / mol
　　Ksp = 10 - 5. 26
　　Mg2 + + 2OH- →Mg(OH) 2 (6)
　　△r Gmθ(298K) =-76.45kJ / mol
　　 Ksp = 10- 13. 4
　　当粉煤灰加入25℃的水中，CaO与水的反应在平衡状态下的方程为：lg[Ca2+]=32.6-2pH，即CaO不是稳定的，它会与H2O反应。而由氢氧化钙结晶反应为：
　　Ca2++2OH-=Ca(OH)2（7）
　　由式(7)可以得到，lg[Ca2+]=22.9-2pH。
　　由上面的△r Gmθ(标准摩尔反应吉布斯函数) 、Kθ(标准平衡常数) 和Ksp (活度积) 计算结果可知，式(1) 的反应可引起pH值和Ca2 +浓度上升，式(2)的反应可引起pH值的上升，式(3) 和式(4) 可引起pH值的降低，式(5)、式(6) 和式(7)不仅引起pH值下降，还可能引起Ca2 +浓度的降低。
　　图1～图3的试验结果表明：1)粉煤灰加入蒸馏水中，浆体的pH值瞬时增加，由6.9增加到8.0以上，随着时间的延长，pH增加；在3d左右，pH开始降低。粉煤灰遇水后，由于粉煤灰中CaO、MgO的溶解，发生了式(1)和式(2)的反应，体系中OH-的浓度增大， pH值呈碱性。在早期，CaO等碱性氧化物溶水的速度较大，致使体系中的pH值增加；而在后期CaO溶水的速度减慢及SiO2等消耗OH-而使体系的pH值降低。2)随着水固比的降低，体系的pH值增加，这主要因为水量的减少提高了OH-浓度的原因。3)不同品种粉煤灰加水后，初始的pH值不同，UFA＜Ⅰ级粉煤灰＜Ⅱ级粉煤灰。由表1可以看出，粉煤灰化学成分的差别不大，其原因可能是三种粉煤灰中CaO等碱性氧化物存在的方式不同，也可能因为CaO对碱度的增加小于SiO2等氧化物对碱度的降低作用。4)三种粉煤灰遇水后，其pH值在8～11之间。当pH值在8和11时，Ca2+浓度分别为106.9和100.9，此时CaO与水作用，主要以Ca2+的形式存在，当pH值大于11时，Ca2+才开始以Ca(OH)2的形式析出；而SiO2和Al2O3与水作用，主要以H3SiO4-和HAlO2的形式存在。
　　
　　图1 UFA浆体pH值的变化图2 Ⅰ级粉煤灰浆体pH值变化
　　Fig.1 pH value of UFA-waterFig.2pH Value of Grade Ⅰfly ash-water
　　
　　
　　图3 Ⅱ级粉煤灰浆体pH值变化 图4掺CH的UFA浆体pH值变化(UFA:水=1:10)
　　Fig.3 pH Value of Grade Ⅱfly ash-waterFig.4 pH value of UFA in CH solution(UFA:W=1:10)
　　
　　
　　图5掺CH的UFA浆体pH值(UFA:水=1:5) 图6掺CH的UFA浆体pH值(灰:水=1:2.5)
　　Fig.5 pH value of UFA Fig.6 pH value of UFA
　　in CH solution(UFA:W=1:5) in CH solution(UFA:W=1:2.5)
　　
　　
　　图7掺CH的Ⅰ级FA浆体pH值(灰:水=1:10) 图8掺CH的Ⅰ级FA浆体pH值(灰:水=1:5)
　　Fig.7 pH value of Grade Ⅰfly ashFig.8 pH value of Grade Ⅰfly ash
　　in CH solution(UFA:W=1:10) in CH solution(UFA:W=1: 5)
　　
　　2.2 掺Ca(OH)2粉煤灰浆体pH值变化
　　图4～图9为掺入Ca(OH)2粉煤灰浆体的pH值试验结果，试验考虑了灰固比、粉煤灰与Ca(OH)2比。试验结果表明：当掺入Ca(OH)2后，较不掺Ca(OH)2浆体初始pH值增大，但不管水固比和Ca(OH)2掺量的大小，初始pH值均在12.0以上；随着时间的延长，浆体pH值先增加，在3d左右开始下降，在14d时又开始略有增加。这主要因为在有Ca(OH)2存在的条件下，初始的pH值增大，有利于SiO2、Al2O3等活性组份水化，从而降低了体系的pH值，OH-的消耗又促进了CaO的溶解，致使体系的pH值升高。三种粉煤灰掺入Ca(OH)2溶液后，溶液的pH值在12.4～13之间，Ca2+的浓度在10-1.9～10-3.1之间，比较容易析出Ca(OH)2；此时溶液中含有硅酸离子和AlO2-。
　　
　　图9掺CH的Ⅰ级FA浆体pH值(灰:水=2.5:1)
　　Fig.9 pH value of Grade Ⅰfly ash in CH solution(UFA:W=1:2.5)
　　
　　
　　图10 超细粉煤灰浸水28d 图11 Ⅰ级粉煤灰浸水28d
　　Fig.10 UFA in water at 28 days Fig.1 Grade Ⅰ fly ash in water at 28 days
　　
　　
　　图12 Ⅱ级粉煤灰浸水28d 图13 超细粉煤灰浸泡Ca(OH)2溶液28d
　　Fig.12 Grade Ⅱ in water at 28 daysFig.13 UFA in CH solution at 28 days
　　
　　
　　图14 Ⅰ级粉煤灰浸泡Ca(OH)2溶液28d
　　Fig.14 Grade Ⅰ fly ash in CH solution at 28 days
　　2.3 SEM分析
　　试验采用SEM对粉煤灰颗粒的微观形貌进行了观察，见图10～14。由试验结果可以看出：浸泡在水中的粉煤灰28d时表面无水化产物出现，而浸泡在Ca(OH)2溶液中的超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰在7d前表面没有变化，在28d时，超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰表面出现刻蚀现象。当粉煤灰浸泡在水中时，体系pH值主要取决于CaO等碱性氧化物水解而释放出OH-，pH值低于11，因而体系中水化产物无明显析；当浸泡在Ca(OH)2溶液时，由于溶液本身pH较高，水化产物达到平衡浓度而析出，但由于水/粉煤灰比值较大，所以在粉煤灰颗粒表面只看见刻蚀现象。
　　
　　3.结论
　　粉煤灰加入蒸馏水中后，溶液的pH值瞬时增加，且随着时间的延长，pH增加，在3d左右降低。随着水固比的降低，体系的pH值增加。不同品种粉煤灰加水后，初始的pH值不同，UFA＜Ⅰ级粉煤灰＜Ⅱ级粉煤灰。当掺入Ca(OH)2后，较不掺Ca(OH)2浆体初始pH值增大，但不管水固比和Ca(OH)2掺量的大小，初始pH值均在12.0以上；随着时间的延长，浆体pH值先增加，在3d左右开始下降，在14d时又开始略有增加。浸泡在水中的粉煤灰28d时表面无水化产物出现，而浸泡在Ca(OH)2溶液中的超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰在7d前表面没有变化，28d时超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰表面出现刻蚀现象。
　　
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