石墨烯和氧化石墨烯制备及在光电领域的应用
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作者: 刘芳
摘 要：碳是唯一一种在0～3维尺度上都有稳定存在的同素异形体的元素，并且每种结构都具有突出的性能。石墨烯可以被认为是构造碳的其他重要同素异形体的基本结构。简要介绍批量制备技术及其在光电领域的研究和应用。氧化石墨法在石墨烯制备方法中具有重要地位，许多薄膜和器件应用中都需要在溶液中处理，包括用于触摸屏的透明电极、发光器件（LED）、场效应晶体管（FET）、光伏器件（OPV）、柔性电子器件、石墨烯复合物的应用。
关键词：石墨烯；透明电极；电容器；集成电路
中图分类号：TB
文献标识码：A
文章编号：16723198（2015）23027802
1 引言
关于石墨烯在透明电极领域的相关研究已经取得较大的进展，但仍需在提高片层电阻的同时维持适当的透明度。为了解决这些问题，研究者提出了很多方法，如掺入杂质，控制片层的尺寸和缺馅。理论证明石墨烯可以与铟锡氧化物（ITO）的整体性能相匹配，尽管结果还没有达到理论预估值，已经显著提高石墨烯超级电容器的比电容。对于复合材料的应用，关键是要阻止石墨烯薄片的堆叠，这一点我们可通过添加分散剂来实现。
2 石墨烯在光发射方面的应用
官能团，包括OH、COOH，在氧化石墨烯片层边缘上像手柄一样来调节其性能。通过这种方法，各种分子被附着在石墨烯薄片上，使石墨烯/氧化石墨烯成为大规模应用中更通用的前体。
卟啉类化合物是一种共轭分子，具有优良的光电性能。通过酰胺键将羧基官能团附着在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制备一种TPP-NHCO-SPF Graphene的纳米材料。荧光研究表明在卟啉和石墨烯结构之间的光致激发是一种有效额能量或电子转移方式。这样就会表现出出众的光发射效应，优于作为基准的光发射材料C60。其他共轭分子，如C60和低聚噻吩，也可以通过相似的方法修饰石墨烯薄片，并体现出相似的光发射性能。
3 从氧化石墨烯溶液中制备透明电极
目前，标准的透明电极的市场产品是ITO。ITO有很多值得考虑的方面，有限的珍贵资源、成本、化学稳定性等等。单层石墨烯的透光度是97.7%，这种独特性能，与其显著地高电子迁移率，高的化学稳定性、优越的机械强度和弹性，使其成为透明电极的首选。
3.1 通过氧化石墨烯制备柔性透明电极
用氧化石墨烯作为前体制备石墨烯器件可以用简单的溶液法处理。其中最常用的两个方法是化学还原法和热处理法。经过溶液处理过 程，大部分官能团和缺陷都被除去了，这样石墨烯的固有结构和优越的导电性能基本可以恢复。
通过GO制备石墨烯透明导电薄膜电极的一般过程是先准备GO薄膜，然后进行还原。第一步可以有很多种方法，比如旋涂法/甩膜法、真空过滤法等等。通过旋涂法制备的氧化石墨烯薄膜，肼蒸汽还原后可以制得导电率达10-2to 101 S/cm，透光率80%的薄膜。表征透明电极，更重要的参数是薄层电阻和透光度。作为参考，ITO标准是在波长550nm时薄膜的透光度>90%，薄层电阻约为10-30 Ω/sq。结合肼还原和热处理，可以将导电率提高到102 S/cm以上。对于薄膜厚度在3-10 nm时，薄层电阻可以提高到102-103 Ω/sq，透光度80%以上。之后又有很多关于修饰的报道，通过用FGO取代GO，在相似的还原和退火处理过程，薄膜的导电率可以提高大约1个数量级。关于化学还原成会明组报道的用HI制备的方法应引起注意，氧化石墨烯薄膜在氢碘酸中还原，制得的薄膜导电率3×102 S/cm，薄层电阻-1.6 kΩ/sq，透光度达85%，比用其他还原方法制得的要好。更重要的是，这种方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和灵活性。随着通过弧放电法制备FLG的提出，薄膜通过旋涂FLG的DMF溶液，不经过热处理，产物的薄层电阻670 kΩ/sq，在550nm的条件下，透光度达65%，比在同样条件下还原GO和FGO，制得的产物效果更好。
石墨烯电极也可以通过简单划算的喷墨打印技术制得，因为氧化石墨烯容易分散。比如，在聚酰亚胺基底上的GO和FGO制得的电极，电导率-500 and 874 S/m。打印石墨电极的电导率和机械灵活性在多次重复的弯曲试验后仍保持不变。基于这些结论，很多高质量的模型，甚至是完整的柔性电路/电路板，都可以直接打印在纸上或塑料板上。从GO溶液中制得的薄膜的电导率也可以显著表明，通过掺杂或使用复合材料。如，将还原后的GO（rGO）薄膜浸泡在亚硫酰氯或氯化金中，可提高薄膜的电导率3～5个数量级。我们报道过一种透明且灵活的石墨烯/PEDOT混合薄膜，是通过原位聚合法在rGO存在的条件下制得的，不经过任何处理，其导电率达到20 S/m，透光率96%。
低成本和灵活的全碳器件或集成电路（ICs）已经探索了很多年。许多石墨烯的突出性能尤其是电学可调和的特性，使梦想越来越接近现实。作为一种概念验证，一种灵活的10比特全碳内存出现了。在聚酰亚胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜，经过还原、热处理后，再用计算机控制的激光切割处理后，制得存储卡的微结构。即使是在非常有限的加工能力的条件下，数据密度可达到500000 bits/cm2。直接应用在IC、识别卡、声频标签、电子票、电子书等设备上。
3.2 石墨烯电极用于FET
有大量的研究是用石墨烯作为场晶体管（FETs）的活性材料，由于石墨烯的零带隙结构，多数都伴随着低的开关率（<10）。一般地，金属被广泛应用于在SiO2/Si表面制备场晶体管的原电极或漏电极。用溶剂处理氧化石墨烯就可以制备简易灵活的场晶体管装置。重要的是，带有石墨烯电极的装置与带有金电极的装置相比，具有较低的接触电阻，开关比率较高。这些结果表明石墨烯是一种可用于有机电子设备的优良电极材料。
3.3 用石墨烯作为有机光伏电池（OPV）和LED中的透明电极 显然基于优良的透光性和导电性，石墨烯在光电光面的应用吸引了广泛关注。
用溶剂处理氧化石墨烯，斯坦福大学已经制作了一种两层OPV装置，其中以石墨烯作为透明电极。石墨烯薄膜的厚度大约在4～7nm之间，透光度85%～95%，薄层电阻100～500 kΩ/sq。石墨烯上的电池短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）、能量转换率（PCE）分别是：2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相应的，在ITO上分别是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜层电阻较高，石墨烯上的电池效率较低，相似的OPV装置，用具有较小的薄层电阻的CVD石墨烯作为透明电极，可以将PCE的提高1.27%。
大规模体异质节结构的有机光伏电池可以达到013%的能量转换率。以石墨烯为基础制备的OPV能量转换效率低可能有以下原因，石墨烯电极的高片电阻和表面的高疏水性。Chhowalla已经报道过相似的结论，用Cl掺入石墨烯电极换来了0.13%的能量转换效率。近期有一项报道是带有P3HT和PCBM的OPV作为活性BHJ层，但是用两步还原氧化石墨烯，作为透明电极，随着膜层电导的提高，能量转换效率提高1.01%。相似的方法用小的分子构建OLEDs，正极用石墨烯或ITO作为对比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm，相应的膜层电阻和透光率分别是800Ω/sq和82%。该装置用石墨烯和ITO作为电极，分别在OLED的开关电压是4.5和3.8V，在11.7V和9.9V时的亮度可达到300cd/m2。虽然膜层电阻高、石墨烯电极工作性能不同，以石墨烯为基底的OLED可以与ITO控制的装置相匹配。
4 结论与展望
关于透明电极的应用，石墨烯薄片是化学性能稳定的、强健的、柔软的、甚至可以折叠的，CVD方法成功制备了比ITO高一个数量级石墨烯电极，比ITO具有特定的优势。这使得石墨烯在触摸屏和可弯折器件的应用上具有一定的优势。值得注意的很重要的一点是理论成果证明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有与ITO一样的薄膜电阻；在超级电容器和电池的应用方面，关键是在高分子聚集态结构下，充分利用石墨烯整个表面积和电导。石墨烯必须经过修饰或者与其他材料一起使用，阻止其重新堆叠。石墨烯在光电领域具有相当的应用潜力。
参考文献
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