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溶胶—凝胶法合成铬酸铜

作者: 侯来广等

  摘 要:本文以硝酸铜、硝酸铬为原料,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法进行了CuCr2O4粉体的制备。通过XRD、SEM和FTIR等方法考察了pH值和燃烧温度对制备过程及产物结构的影响。结果表明:当硝酸铜:硝酸铬:柠檬酸摩尔比为1:2:3、pH值分别为3、5、7、9、煅烧温度为650℃~950℃,并保温5h时,均能得到晶相为CuCr2O4的粉体。同时,温度和pH值对粉体合成的影响较大。研究表明,850℃为较佳的合成温度,且pH值为3时,合成粉体的结晶度较好。
  关键词: CuCr2O4;柠檬酸;溶胶-凝胶
  1 引言
  尖晶石型氧化物作为催化材料、颜料、磁性材料、隐身材料以及气敏材料等,表现出良好的物理和化学性能,在功能材料领域占有重要的地位。常见尖晶石有正尖晶石与反尖晶石两种类型。正尖晶石,如:BaCr2O4、CuCr2O4、FeCr2O4等 [1-3];反尖晶石,如:Zn2TiO4、Zn2SnO4等 [4]。尖晶石型化合物的优良性能引起了广大研究者的兴趣[5-8]。常用尖晶石化合物的制备方法有固相反应法、空气氧化法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等[10-12]。尤其是湿化学方法具有粉体纯度高、颗粒分布均匀等优点,在功能性粉体的合成方面具有很大优势。本文采用溶胶-凝胶工艺和自蔓延燃烧相结合法,通过控制不同配比、pH值和温度,对CuCr2O4粉体的制备过程进行了探讨,并借助X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等对制备过程及产物结构进行分析和表征。
  2 实验部分
  2.1 实验设计
  本实验以Cu(NO3)2·3H2O、Cr(NO3)3·9H2O、氨水、柠檬酸(C6H8O7)为原料,通过溶胶-凝胶反应得到凝胶在一定的热处理温度下得到目标产物CuCr2O4粉体。由于无机盐溶胶-凝胶反应的关键是控制反应物的水解速度,通常采用的方法是加入合适的络合剂。柠檬酸可以和许多金属阳离子形成一元、二元和三元盐。由于柠檬酸存在一个羟基和三个羧基,因而是一种多配位基,能与高价金属离子生成螫合物。本实验选用柠檬酸作为有机配体,目的是通过可溶性柠檬酸与溶液中Cu2+和Cr3+离子形成稳定性较好的可溶性柠檬酸铜铬螫合物,使溶液中Cu和Cr以离子方式进行混合,从而为超细粉体的合成提供组成分布均匀的前驱体。
  前驱物的溶胶-凝胶反应过程如下:
  水解反应:
  Cu(NO3)2 + 2H2O → Cu(OH)2 + 2 H++ 2NO3- (1)
  Cr(NO3)3 + H2O → Cr(OH)3 + 3H++ 3NO3-(2)
  络合反应,柠檬酸与金属阳离子通常形成二元酸盐:
  Cu(OH)2 + H3C → CuHC+2H2O(3)
  2Cr(OH)3 +3H3C → Cr2(HC)3 + 6H2O(4)
  随着加热过程的进行,水分被蒸发,二元柠檬酸盐之间发生缩聚反应,形成高分子网络结构,溶液的粘度不断增加,反应物从溶胶转变成凝胶。凝胶进一步加热,放出的气体使凝胶发生膨胀,形成多孔蜂窝状膨胀体。随着膨胀体中水分的进一步蒸发,最后形成蓬松的干凝胶。
  实验设计时,按照Cu2+:Cr3+:H3C摩尔比为1:2:3进行,并讨论了pH值、燃烧温度对合成过程的影响,pH值、燃烧温度在合成过程的取值如表1所示。
  2.2 实验过程
  首先,称取0.03mol柠檬酸装入烧杯中作为溶质,加入50mL去离子水,强烈搅拌使其混合均匀,待混合均匀后向烧杯中缓慢地滴加25%的氨水,调节溶液的pH值,得到柠檬酸溶液。然后,按摩尔比Cu2+:Cr3+=1:2,称取Cu(NO3)2·3H2O 0.01mol、Cr(NO3)3·9H2O 0.02mol,加入到装有50mL去离子水的烧杯中,放于磁力搅拌器上搅拌均匀,得到硝酸盐溶液。其次,将柠檬酸溶液置于恒温磁力搅拌器上,在强力搅拌下,将硝酸盐溶液用滴管缓慢滴入到柠檬酸溶液中,在60℃条件下,采用磁力搅拌,形成黑色凝胶。再次,将湿凝胶转移到干净坩埚内,并放入120℃的恒温干燥箱中烘20h左右,烘干后得到绿色蜂窝状多孔疏松干凝胶,在研钵中研磨成细粉。最后,将磨细的干凝胶粉末放入高温炉中进行自蔓延燃烧,并在不同的温度下进行保温,最终得到蓬松粉末产物。
  2.3 性能表征
  利用Nicolet380智能傅里叶变换红外光谱仪、D/max-RB X射线衍射仪和TM-1000扫描电子显微镜对制备过程的物相组成及显微结构等变化进行分析测试表征。
  3 结果分析与讨论
  3.1 干凝胶前驱体及热处理产物的红外光谱分析
  在螯合温度为60℃、n(Cu2+):n(Cr3+):n(H3C)=1:2:3、pH=7、金属离子总摩尔量为0.03mol的条件下,制备出前驱体A,前驱体在850℃下得到产物B,利用Nicolet型智能傅里叶交换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析,如图1所示。
  从图1中可以看出,前驱体样品在2422.26 cm-1左右存在的吸收峰为大气中CO2的C=O键的伸缩振动引起的,3434.17 cm-1左右存在的吸收峰为-OH伸缩振动峰,3131.35 cm-1处的吸收峰为二聚体羧酸中-OH伸缩振动峰。对于干凝胶前驱体来说,原来柠檬酸中的-OH伸缩振动吸收峰、C-O伸缩振动吸收峰、C=O对称伸缩振动吸收峰和-OH变形振动合频间的Fermi共振谱带以及-OH键的非平面变角振动吸收峰都已消失,在1613.48 cm-1和1382.13 cm-1处分别出现了两个明显的吸收峰。这两个吸收峰可以归属为COO-的对称伸缩振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰,这是金属羧酸盐类化合物的两个特征吸收谱带。   对于热处理产物,样品B在618.50 cm-1处有一个吸收峰,这个吸收峰主要是由于金属-氧离子(M-O)的特征伸缩振动吸收峰,其属于铜铬尖晶石结构中四面体的特征振动吸收峰 [13]。表明在自蔓延燃烧的过程中,柠檬酸的前驱体已经燃烧完全,生成铬酸铜尖晶石型化合物。而样品B在524.45 cm-1处的吸收峰较窄,峰形比较尖锐,说明形成的CuCr2O4特征峰强度较强,产物的结晶度较高。
  3.2 不同pH值对煅烧产物的影响
  柠檬酸是弱酸,在水溶液中水解释放出H+,再与Cu2+和 Cr3+反应形成金属盐的柠檬酸金属盐络合物,因为反应体系中的酸碱度会影响柠檬酸的电离,从而影响反应的组分分布。为了讨论pH值的影响,在其他反应条件相同下,改变反应体系的pH值,来研究反应体系pH值对自蔓延燃烧合成铬酸铜的影响。在实验中通过精密pH试纸,加入NH3·H2O调节溶胶溶液的pH分别为3、5、7、9,将不同pH值下制备的干凝胶放入850℃的炉中保温5h,将得到的样品进行XRD物相分析。图2为干凝胶分别在pH=3、5、7、9时所制得CuCr2O4粉体的XRD图谱。
  从图2中可以看出,除了CuCr2O4的特征峰外,均没有出现CuO和Cr2O3杂质特征峰,各衍射峰位对应的2θ值均与CuCr2O4标准卡片PDF卡片数据(PDF卡片号为34-0424)一致,说明在不同的pH值下,得到的目标产物均为CuCr2O4晶相,该尖晶石相属于四方晶系。其中,pH值为3、7、9时,目标产物的衍射峰强度要高于pH为5时的衍射峰强度。
  对pH值为3、5、7时的前驱体进行XRD分析,结果见图3。
  由图3可以看出,当pH值为3时,基本看不到衍射峰,为无定型化状态,因而处于较高的能量状态,而随着pH值的升高,水解速率加大,生成晶体的几率加大,衍射峰强度逐渐增强。
  3.3 不同煅烧温度对自蔓延燃烧产物的影响
  温度对目标产物的合成有着重要的影响,将干凝胶前驱体分别置于650℃、750℃、850℃、950℃条件下进行热处理5h,将得到的样品通过XRD分析进行物相表征(具体配方见表1)。其具体结果见图4。
  由图4可以看出,各衍射峰位对应的2θ值均与CuCr2O4标准卡片PDF卡片数据(PDF卡片号为34-0424)一致,说明A3、A4、A5、A6配方均为四方CuCr2O4晶相。当热处理温度在650℃时,所形成CuCr2O4尖晶石的特征衍射峰强度相对较低,说明此时的产物粉体结晶程度不是很好。随着温度的升高,当达到850℃时,特征衍射峰强度达到最大,衍射峰也越来越尖锐,结晶完整程度不断提高。当温度升高到950℃时,样品中除了CuCr2O4外,还有少量的CuCrO2的特征衍射峰存在,说明温度升高到一定程度时,会导致生成的CuCr2O4发生分解。综合考虑以上因素,在制备CuCr2O4时较佳的热处理温度为850℃左右。
  3.4 不同pH条件下合成产物的SEM图
  对于煅烧温度为850℃时,不同pH值下合成的粉体(A1,A2,A5,A7)进行了扫描电镜分析,结果见图5。
  从图5中可以看出,pH值为3时,合成的粉体颗粒形貌完整,分散性较好,但颗粒较大,在1~2μm之间。pH值为5和7时,所得到的粉体颗粒细小,但团聚较为严重。pH值为9时,所得到的粉体均匀性较好,粉体颗粒小于1μm。
  4 结论
  采用溶胶-凝胶和自蔓延燃烧法,当硝酸铜:硝酸铬:柠檬酸摩尔比为1:2:3、pH值为3、5、7、9,在不同热处理制度下均能得到晶相为CuCr2O4的粉体。实践证明,在煅烧温度为850℃时,合成效果较好;在pH值为3时,其具有较好的晶体形貌;pH值为9时,粉体的颗粒较小且比较均匀。
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