果汁中有机磷（毒死蜱）农药残留量的不确定度评估报告

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　　摘 要：随着现代农业的发展，农产品在生产过程中不可避免地使用到农药。但是，农药在粮谷、蔬菜、水果、茶叶等农作物中的不合理使用会导致农药残留超标，从而造成环境和食品污染。此外，摄入或接触农药会对人体造成多方面危害，严重者会导致畸形，甚至危害生命。为了建立对农药残留成分的科学分析方法，笔者通过对果汁中的有机磷（毒死蜱）农药残留量进行不确定度评定——自行选择参考《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761-2008）进行测试，并对测试的不确定度进行了评估和计算，从而对该方法的可行性和准确性进行了科学的判断。
　　关键词：农药  毒死蜱  气相色谱法  不确定度
　　1 实验内容
　　1.1 测试方法
　　《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761-2008）第一部分方法二——气相色谱法。
　　1.2 设备试剂
　　1.2.1 设备
　　气相色谱仪，岛津GC2010PLUS;天平，北京赛多利斯BS210S;氮吹仪，上海安谱科学设备有限公司DC-24型;离心机，德国EPPENDORF冷冻离心机Centrifuge 5810R。
　　1.2.2 试剂
　　乙腈（色谱纯），CNW;丙酮（色谱纯），西陇科学股份有限公司;氯化钠（分析纯），广州化学试剂厂;毒死蜱（1000mg/L），o2si。
　　1.3 仪器参数
　　1.4 测试过程
　　1.4.1 提取
　　将供试品果汁摇匀，然后准确称取2g果汁样品于50mL离心管中，加入10.0mL乙睛，在旋涡混合器上涡旋混匀;加入2g氯化钠，盖上塞子，剧烈震荡1min，于4000r/min离心10min，吸取全部上层乙腈液移到另一离心管中;用10.0mL乙腈溶液重复提取一次，合并上层乙腈溶液。
　　1.4.2 净化
　　将上述乙腈溶液于40℃氮吹至无明显液滴但仍湿润的状态，用约8mL丙酮分次冲洗，定容到10.0mL的比色管中涡旋混匀，过滤膜装瓶上气相色谱仪检测。
　　2 不确定度分析
　　2.1 数学模型的建立
　　根据检测标准，样品中被测毒死蜱残留量X（mg/kg）表示为： 。
　　式中：c为样品溶液中毒死蜱的浓度（mg/L）;v为样品溶液定容体积（mL）;m为试样质量（g）;f为稀释因子。
　　2.2 不确定度来源
　　①样品的称量及前处理过程，包括称量、移取提取液、定容、温度影响。
　　②标准溶液及其配制过程，包括标准物质、标准储备液和标准工作液的移取、定容、温度的影响。
　　③样品重复性分析。
　　④工作曲线拟合过程。
　　3 不确定度评定
　　3.1 样品的称量及前处理过程引入的不确定度
　　3.1.1 称量引入的不确定度
　　由天平检定证书给出的扩展不确定度U=0.0003g，扩展因子k=2，本实验的称样量为2.000g，则由称样量引入的相对标准不确定度为                                      =0.000075。
　　3.1.2 加入提取液引入的不确定度
　　用可调移液枪移取加入10mL乙腈提取液，由10mL可调移液枪检定证书给出的扩展不确定度U=0.2%，k=2，则10mL可调移液枪引入的相对标准不确定度为                    =0.001。
　　3.1.3 定容引入的不确定度
　　用10mL容量瓶定容提取液至10.0mL，由10mL容量瓶检定证书给出的扩展不确定度U=0.007mL，k=2，则10mL容量瓶引入的相对标准不确定度为 =0.00035。
　　3.1.4 温度变化引入的不确定度
　　環境温度20±5℃，水的膨胀系数2.1×10-4/℃，假设矩形（均匀）分布，         ，则由此项引起的相对标准不确定度为                            =0.000606。
　　合成以上不确定度分量，得到由样品的称量及前处理过程引入的相对标准不确定度为
　　=0.00158。
　　3.2 标准溶液及其配制过程引入的不确定度
　　3.2.1 标准物质引入的不确定度
　　毒死蜱标准溶液根据标准物质证书查得扩展不确定度为U=0.5%，k=2，则标准物质引入的不确定度为
　　=0.0025。
　　3.2.2 标准溶液引入的不确定度
　　标准溶液引入的不确定度包括容量瓶、可调移液枪引入的不确定度，其来源主要有3方面：校准、温度效应和重复性（环境温度20±5℃）。
　　3.2.2.1 配制储备液引入的不确定度
　　用100μL的可调移液枪移取100μL标准物质到100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度。通过查阅检定证书可知，100μL可调移液枪的扩展不确定度U=0.7%，k=2;100mL容量瓶的扩展不确定度U=0.03mL，k=2;水的膨胀系数2.1×10-4/℃，假设矩形（均匀）分布，      ，则： 　　①100μL可调移液器的相对标准不确定度为
　　=0.0035;
　　②100mL容量瓶的相对标准不确定度为
　　=0.00015;
　　③温度效应的相对标准不确定度见上文
　　合成①②③，得到配制储备液引入的相对标准不确定度为                                                     =0.00356。
　　3.2.2.2 配制工作液引入的不确定度
　　用100μL可调移液枪移取一定体积的储备液配制0.02、0.05、0.1mg/L的标准系列溶液，再用1000μL可调移液枪移取一定体积的储备液配制0.2、0.3mg/L的标准系列溶液，最后丙酮定容时使用1000μL可调移液枪。同理，通过查阅检定证书可知，1000μL可调移液枪的扩展不确定度U=0.3%，k=2，假设矩形（均匀）分布，   则：
　　①100μL可调移液器的相对标准不确定度根据上文可知为                                 =0.0035;
　　②1000μL可调移液器的相对标准不确定度为=0.0015;
　　③温度效应的相对标准不确定度见上文。
　　合成①②③，得到配制工作液引入的相对标准不确定度为                                   =0.00727。
　　3.2.3 标准溶液引入的相对不确定度
　　综合以上3个分量的不确定度，则标准溶液引入的相对不确定度为                                          =0.00847。
　　3.3 重复测量引入的不确定度
　　本实验对样品重复测试7次，计算平均值及标准偏差，按照A类不确定度评定，各元素由重复性引入的相对标准不确定度为                             。
　　3.4 工作曲线拟合过程引入的不确定度
　　将“3.2.2”中配好的标准工作液进行检测，仪器按最小二乘法拟合工作曲线，计算标准曲线标准差为
　　。
　　式中：yi为第i次测量的响应值;a为截距;b为斜率;ci为第i次测量标准曲线浓度;n为标准溶液测定总数（n=6）。
　　仪器读数见表3，线性关系和标准曲线标准差见表4，则曲线拟合引入的相对标准不确定度为
　　。
　　式中，SA为标准曲线的标准差;p为样品重复测定次数（p=7）;n为标准溶液测定总数（n=6）;b为斜率;c1由标准曲线求得的样品溶液浓度平均值（见表2）;为各标准系列溶液浓度的平均值，为0.112mg/L;ci為第i次测量的标准曲线浓度。
　　工作曲线拟合引入相对标准不确定度计算结果见表4。
　　4 供试品中毒死蜱含量的合成不确定度
　　根据以上试验分析，各相对标准不确定度分量的计算如表5。
　　由表2可知，毒死蜱最终测量结果X为0.662mg/kg，其中，
　　 ，                ，                        。
　　5 不确定度报告
　　当置信水平为95%时，k=2，根据扩展不确定度公式U=Ku，得出U=0.048，按照测试标准，该供试品中毒死蜱测定结果为X=（0.662±0.048）mg/kg，k=2。
　　6 结论与讨论
　　通过以上不确定度分析过程可知，本实验不确定度的主要来源是工作曲线的拟合，其它的因素影响较小。分析发现，在进行农药残留检测时，应配制合理的标液浓度制作标准曲线，才能显著降低测试过程的不确定度。
　　采用不确定度评定方法可以清楚了解整个实验过程中哪些不确定度分类对相对合成不确定度的贡献较为突出，从而采取措施严格控制测量过程中的关键步骤，使测量结果更为可靠。
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