陶瓷喷墨色料的生产及其工艺探讨

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　　摘要：喷墨打印技术在陶瓷上的应用关键在于陶瓷墨水的制备，本文分析了目前陶瓷喷墨墨水的研究现状，并结合墨水的特性从生产的角度对陶瓷喷墨墨水相关的技术指标提出了要求。
　　关键词： 陶瓷喷墨 陶瓷墨水 溶剂
　　1 前言
　　
　　 陶瓷喷墨打印是陶瓷行业一个重大的技术革命，喷墨打印技术的工业化使陶瓷行业产生新的市场机遇。随着喷墨技术在工业化生产中的不断拓展，喷墨打印技术开始进入建筑陶瓷装饰市场，它必将是未来建筑卫生陶瓷市场发展的趋势。
　　 2000年世界第一台工业使用的陶瓷装饰喷墨打印机是由美国FERRO公司开发的Kerajet系统，陶瓷墨水是由FERRO公司与赛尔公司联合研制的。2000年1月7日，FERRO公司向美国专利商标局提交了一份名为《用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面的彩色喷墨印刷的独特的油墨和油墨组合》的专利，该专利阐述了陶瓷墨水的制作方法，为陶瓷喷墨打印技术奠定了良好的基础。2006年以后，陶瓷墨水在西班牙得到了很好的发展，到目前为止，除了美国FERRO公司外，西班牙的ESMALGLASS.ITACA、CHIMIGRAF、COLORBBIA、TORRECID四家公司也是陶瓷装饰墨水的主要生产商。
　　 目前，国内部分一线陶瓷品牌企业先后引进了陶瓷数字喷墨打印技术装备，并随后相应推出了数字化陶瓷产品。相信陶瓷喷墨打印设备的国产化和陶瓷墨水的研制，将在今后一段时间内成为陶瓷行业技术人员的攻关重点。
　　
　　2 国内陶瓷喷墨设备及墨水的研究现状
　　
　　 目前，我国的陶瓷喷墨打印机和相关的配套设备和墨水国产化都开始进入工业化阶段。2011年广州陶瓷工业展览会上，国内的色料行业龙头企业万兴公司发布并展出了自己的陶瓷喷墨墨水系列产品，代表着国内陶瓷墨水已进入工业化生产状态。在国产陶瓷喷墨打印机方面，早在2008年，希望陶瓷机械设备有限公司就推出了喷墨打印机，并在2009年广州陶瓷工业展上亮相，上海泰威技术发展有限公司紧随其后，于2010年年底推出喷墨打印机设备。目前，新景泰、泰威(科达代理)、美嘉、科越、希望、彩神、精陶已经分别推出了喷墨设备。其中，新景泰推出全套喷墨打印机设备；希望机械推出数码彩喷印花机(350/4、420/4、700/4、1050/4、350/4-6、420/4-6、700/4-6、1050/4-6)、X-Y700、X-Y1350的宽幅数码喷墨印花机；深圳市润天智图像技术有限公司“彩神”推出高速陶瓷数码喷墨印花系统；佛山市美嘉陶瓷设备有限公司推出数码嘉年华喷墨打印机，产品已被金舵陶瓷订购；佛山市科越陶机推出专利产品―KM46BZD型喷墨打印机；广东精陶机电推出平台直喷型陶瓷喷墨打印机。上海泰威作为国内自行开发、自主生产喷墨打印设备全套技术的企业，推出了最新产品“陶印大师TeckVersa系列瓷砖喷墨打印机”。
　　 2004年以后，国内研究机构开始投入到陶瓷墨水的研究中，在学术派方面主要代表有天津大学、南昌航空工业大学、大连理工大学、陕西科技大学和华南理工大学等研究团队，共发表论文32篇，其中天津大学团队在学术上形成了杨正方、郭瑞松等一批专家。同时部分企业，如广东佛陶集团股份有限公司、江门道氏制釉、华山制釉、科信达奥斯博、博奥科技、鹰牌陶瓷等公司也投入到陶瓷喷墨墨水的国产化研究中，并取得3个发明专利，江门道氏标准制釉公司已获得其中的2个专利。
　　
　　3 陶瓷喷墨色料的技术要求及制备工艺
　　
　　 陶瓷喷墨打印技术发展分两个阶段：（1）在2000~2006年间，喷墨系统只有可溶性墨水，可溶性墨水的色彩范围窄、稳定性差、成本高，制约了产品的发展；（2）随着颜料墨水的技术进步，喷墨系统发生了质的飞跃，喷墨打印系统可以打印市场上的许多常规颜色，而且价格也具有竞争力。这种技术的飞跃影响到其图案设计，并带动更多的新设备厂家进入市场，将一些新元素引入到新的色彩制作中。
　　 目前，陶瓷墨水的制造方法有：溶胶―凝胶法、反相乳相法和分散法。溶胶―凝胶法由于制造工艺所需成本较高、溶胶稳定性差而受到限制；反相乳相法由于制得的墨水含量低，许多技术问题还有待进一步解决；分散法却由于颗粒度较大，需要进一步解决墨水的稳定性问题。
　　3.1陶瓷喷墨墨水的技术要求
　　 喷墨打印技术在陶瓷上的应用关键在于陶瓷墨水的制备。陶瓷墨水的组成和性能与打印机的工作原理和墨水用途有关。陶瓷墨水通常由无机非金属颜料(色料、釉料)、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料构成。无机非金属颜料是墨水的核心物质，陶瓷喷墨墨水要求具备以下特性：
　　 （1）陶瓷粉体在溶剂中能保持良好的化学和物理稳定性，不会出现化学反应和颗粒团聚现象；
　　 （2） 在打印过程中，陶瓷粉体颗粒在短时间内能以最有效的堆积结构排列，牢固附着，获得较大密度的打印层，以便煅烧后获得较高的烧结密度；
　　 （3）打印的色剂高温烧成后具有良好的呈色性能以及与坯釉的匹配性能。
　　 除了核心的发色之外，墨水的介质也是核心关键技术之一。介质的功能相当于传统的釉料作用，介质以溶剂的形式把色料粉体从打印机输送到载体上，同时控制干燥时间。溶剂一般采用水溶性有机溶剂，如：醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。高分子分散剂是帮助色料粉体均匀地分布在溶剂中，并保证在打印前粉料不发生团聚。类似于传统花釉中使用的CMC和STTP添加剂，同时还可以起到调节墨水流动性能的作用。表面活性剂控制墨水的表面张力在适合的范围内。辅助性材料有墨水pH值调节剂、催干剂、防腐剂等。陶瓷喷墨墨水的性能要求如表1所示。
　　3.2陶瓷喷墨墨水对色料的要求
　　 目前，市场上常见的陶瓷坯釉用色料细度要求过325目筛，筛余在0.3左右，辊筒印花色料细度为325目全通过。由此可见，传统印花使用的色料对细度要求不高，但要达到喷墨墨水的技术要求，陶瓷色料细度需<1 μm。通过试验，可研究色料粒径对产品发色的影响状况。试验采用熔块的化学组成如表2所示，把不同细度的锆谱黄色料和宝石蓝色料分别加入到熔块中，其发色情况见表3~4。
　　 实验表明，传统的陶瓷色料的粒径对发色的影响较大，锆系色料存在结构不稳定和饱和度不够等问题。随着粒径的减小，在釉料中的发色饱和度明显降低，黄度值随着降低；宝石蓝色料对于粒径影响较小，随着粒径的减小，发色饱和度反而更好。因此，陶瓷喷墨墨水必须具备超强的发色饱和度和稳定性。
　　目前，在陶瓷色料结构体系中，尖晶石结构的色料具有高温化学稳定性，如钴蓝系列、棕黄系列和黑色系列，而且尖晶石结构色料的细度越小饱和度反而越好。因此，喷墨墨水最好选择尖晶石等结构类型的陶瓷色料。
　　3.3喷墨色料的加工设备及其制备工艺
　　 传统的陶瓷色料用于加工的设备主要有研磨机和球磨机两大类型。研磨机是以刚玉质球石为介质，加工工艺简单，产品的外观颜色较差。球磨机的球磨工艺相对复杂，需要后期的烘干工序，制造成本相对较高，但生产的色料品质相对较稳定，发色较鲜艳。
　　 当前的加工设备和工艺根本无法满足喷墨墨水对陶瓷色料细度的要求。因此细度问题是当前需要解决的首要问题。在2011年的广州陶瓷工业展览会上，已有厂家展示纳米级加工的机械设备，其中主要有蒸汽气流磨和水球磨两大类型的设备。蒸汽气流磨是以过热蒸汽作为介质，通过环形超音速喷嘴加速成高速气流，带动物料加速，相互碰撞导致物料粉碎。粉碎后的物料经过涡轮气流分级机分级，合格粉体进入收集系统，不合格物料返回粉碎机继续粉碎。整个系统蒸汽保持过热状态，在全干法状况下进行生产。蒸汽气流磨型号及加工效率如表5所示。
　　 另外，深圳某厂家展出的高压球磨机，其原理为在高压环境下进行高强硬度的湿法球磨，可以进行粉体纳米级加工。秦皇岛市太极环纳米公司可承接粉体材料纳米化加工处理，加工粉碎的平均粒径在100~300nm（6~18万目），使用的设备是纯物理机械法制备的纳米材料，分为干法和湿法加工。其设备的特点是不但可以粉碎物料，而且使粉末和溶液达到均匀分散及乳化的功能。
　　
　　4 陶瓷喷墨墨水当前存在的问题和发展前景
　　
　　 目前陶瓷墨水在发色、色彩色调、打印质量、物理化学稳定性等方面还存在一些问题。如发色强度，由于陶瓷墨水喷墨时要求墨滴小，小至4pl~6pl；喷墨快，其频率为6kHz；墨滴可变，决定陶瓷墨水的流速、粘度与比重等物理参数；墨水的比重决定产品的发色程度，比重过低导致产品可调明暗值降低。另外，陶瓷墨水的颜色系统还不够丰富，目前已经有11种陶瓷墨水推出，但是红色色系、黄色色系和黑色色系陶瓷墨水仍然极少见，较窄的彩色范围陶瓷墨水也是制约陶瓷砖装饰应用的根本因素。
　　 陶瓷墨水的加工方法、发色强度、颜色系统、喷墨效率、稳定性等方面是未来陶瓷墨水开发的主题方向。由于陶瓷墨水加工技术的局限性，如分散法虽然色系较多、色彩范围较广、成本较低，但由于其颗粒度较大，陶瓷墨水稳定性差等问题还有待进一步解决；而溶胶凝胶法粒度较小，但稳定性差和生产成本高，又略显不足；反相乳相法在粒度、固含量上都较溶胶―凝胶法略好，但稳定性也并非十分理想。因此，选择一种能保证产品品质和提高生产效率的低成本墨水生产工艺是十分必要的。
　　
　　5 结语
　　
　　 陶瓷喷墨打印技术是未来陶瓷行业发展的必然趋势。目前国内在喷墨墨水和喷墨机械设备上已经取得长足的发展，但陶瓷喷墨打印的核心技术与国外还存在一定的差距。市场上所谓的国产设备，其核心技术仍然引自于外国。因此，必须抓住机遇尽快消化和掌握陶瓷喷墨色料和打印喷头的生产制造技术。
　　 喷墨打印在产量上无法跟传统的丝网、（下接第29页）辊筒印花相比，尤其是在大规格瓷砖的生产上。在现今的国内市场上，喷墨陶瓷以高端产品的光环而获得好评。许多大型企业不惜高成本引入国外先进设备，争相占领市场先机。而随着喷墨陶瓷的神秘面纱逐步褪去，更多的中小型企业加入其中，喷墨陶瓷的高端形象迟早会崩塌，喷墨产品在“价格战”的国内市场，其前景也是不容乐观的。
　　
　　参考文献
　　[1] 新浪家居，http://jiaju.sina.com.cn.
　　[2] 陶城报资讯网，http://china.toocle.com.
　　[3] 慧聪印刷网，http://info.printing.hc360.com.
　　[4] 百度百科，http://baike.baidu.com.
　　[5] 中国纳米网，http://www.cnnami.com.

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