陶瓷钴蓝色料的试制及配方的改进

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　　摘要　本文主要介绍了钴蓝色料的特点和研制要求，通过大量的实验数据，分析了影响该产品质量的因素，并提出了相应的解决方法。
　　关键词　钴蓝，尖晶石，色差值
　　
　　1前 言
　　
　　钴蓝作为一种传统的典型尖晶石类型色料，因其呈色能力强、发色稳定，在坯和釉中加入少量即能呈现出较深的蓝色，故一直都是市场上销量最大的色料品种之一。
　　在当前化工原材料等相关产品价格不断上涨的情况下，通过技术上的创新和工艺上的改进，在保证产品品质不下降的前提下，开展对传统钴蓝色料的配方改进和研究十分必要。通过引入廉价的材料代替氧化锌和矿化剂等方面的改进，不但降低了钴蓝色料的生产成本，而且还提高了产品的品质， 产生了良好的社会效益和经济效益。
　　
　　2钴蓝色料简介
　　
　　钴蓝是典型的尖晶石类色料。早在1902年德国著名陶瓷学家H・A塞格尔就对此类色料作了系统的研究。钴化合物很早就在陶瓷界出现了。钴金属在唐朝开始应用于中国陶瓷，同时，波斯人从9世纪就一直使用钴进行装饰。钴元素既鲜艳，颜色又稳定，故在古代陶瓷上的应用非常多。15世纪法国人开始做玻璃用砷酸钴和氧化钴混合物，用大青色钴、硅石和其他钴元素来制蓝色料。在同时代的法国，钴被做成非常美丽的皇家蓝，而英国人做出了深蓝色。尽管随着现代科学技术的发展产生了一种在高温更稳定的锆钒兰，但钴蓝色料仍旧深受消费者喜爱。
　　钴蓝是重要的彩色无机颜料，其显著特点是具有很好的耐热性、耐光性、耐候性和耐化学品性，多应用于耐高温涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的着色及美术颜料领域。在超耐久性（特别是超保色性、保光性和抗粉化性）系统中使用这种高级颜料尤其多，国际上一些著名的公司，如美国的sheoherd color公司、Harshaw Chemical公司，德国的拜耳公司、BASF公司，英国的Blythe Colours公司以及日本的大日精化公司等，都生产这种附加价值甚高的无机颜料。高级钴蓝颜料已应用于彩色电视机CRT显象管中荧光体的着色。
　　习惯上将以CoO・Al2O3尖晶石作为主晶相的色料统称为钴蓝，而将含有氧化锌的这类色料命名为海碧蓝。
　　
　　3影响钴蓝色料质量的因素分析
　　
　　3.1 氧化钴对钴蓝产品的影响
　　从表1中可以看出，氧化钴的价格在近几年内波动很大。原材料成本是陶瓷企业运营中的主要部分，如何有效地控制产品的生产成本关系重大。
　　
　　原材料的纯度是陶瓷色料需要有效控制的主要参数之一。既要保证原材料的纯度达到产品的品质要求，又要价格实惠。通过对比实验发现（表2），随着配方中氧化钴比例的增加，其发色情况明显增强，而且烧成温度也有适当的下降。当配方中钴的所占比例超过30%时，色料开始向暗紫色调方向发展，同时还伴有烧结现象，色料外观颜色呈墨绿色。故钴蓝色料中，氧化钴对色料的深浅有决定性作用，随着钴的增加发色逐渐加强。但是，当钴的比例超出适宜量时，将严重影响色料的发色，甚至出现不合格品。实际生产中，一般根据客户提供的样板的发色情况来决定产品中钴的加入量。
　　
　　以上编号样品使用坯粉制板，在快速升温电炉中烧制。升温时间为30min，温度1240℃，保温6min。其发色情况见表3，化学组成见表4。
　　3.2 氧化锌对钴蓝产品的影响
　　通过对比实验发现，氧化锌能够促进钴蓝色料的发色。随着配方中氧化锌所占比例的增加，色料的发色情况加强，烧成温度也出现下降的趋势。
　　
　　从表5可见，改变氧化锌的量可调节钴蓝产品发色的鲜艳度。当氧化锌维持在10%左右时，色料在色调和浓度上都表现得很好，但是，随着氧化锌的增加，色调有向红紫色调发展的趋势，不利于色料在坯体中的发色。
　　需要说明的是，氧化锌的加入可起到增强发色的作用，其本身不发色，而且氧化锌的纯度对产品的影响不大。纯度在98.5%左右就可以满足要求，若纯度太低则会造成色料不耐高温。
　　3.3 氧化铝对钴蓝产品的影响
　　钴蓝色料的成分构成中氧化铝占主要部分，氧化铝产品的性能对钴蓝色料的影响也十分重要。不同厂家生产的氧化铝差别较大，产品的细度也是一个十分重要的参考因素。表6是不同厂家的氧化铝用于钴蓝实验的对比。该实验在实验室马弗炉中进行，煅烧温度为1250℃，烧成周期6h，保温1h。
　　
　　使用相同坯粉制板，在实验室采用快速升温电炉烧成，升温时间为30min，保温6min。其色差如表7所示。
　　
　　从表7可见，印度（进口）氧化铝更适合于坯用钴蓝色料的生产。澳洲（进口）氧化铝同印度铝用于钴蓝生产时的差别不是很大，色调上略微偏绿调。但考虑到两者的价格差别很大（表8），建议生产时在配方中引用澳洲氧化铝部分代替印度氧化铝。
　　用固相合成法来生产陶瓷色料时，原材料的细度对产品的发色影响很大，特别是像钴蓝这样的尖晶石类型的色料产品，所选用的原材料越细，其反应接触面就越大，越有利于反应的进行和色料品质的提升。
　　
　　4配方的改进
　　
　　4.1 配方中主料的调整
　　在钴蓝产品中，通过引入廉价材料RO（600元/t）代替氧化锌，可以有效提高产品的发色和品质（表9），并降低生产成本（氧化锌近年价格见表10）。
　　表9的实验数据表明，随着材料RO代替量的增加，色料的呈色逐渐加深，色调也朝红紫方向发展，同时烧结情况也开始加剧。当代替量在3%～9%之间时，对色料的发色影响不大，蓝度值有明显的提高，有利于色料的发色。
　　4.2 矿化剂的调整
　　矿化剂的选用是陶瓷色料的关键技术之一。矿化剂可以促进色料基团的反应，降低色料合成的温度。传统的钴蓝色料一般都使用硼酸或者硼砂作为矿化剂，也有的文献建议不使用矿化剂，其烧成温度主要集中在1250～1300℃之间。
　　将样品初步破碎均化处理后，按照添加色料3%的比例，在实验室快速升温电炉中烧成，升温时间为30min，保温6min。
　　
　　表11、表12的两组数据表明，使用调整后的矿化剂的效果好于传统矿化剂。烧成温度可控制在1230～1250℃之间。从肉眼的观测结果来看，2号的效果最好，但是色调略有向紫色调发展的趋势，3号的色调非常纯正，鲜艳漂亮。色料非常蓬松利于下一步的加工处理，4号样在色调上有向绿色调发展的趋势。总体来说，通过调整和改进矿化剂后，产品的品质得到了明显提高，也更有利于下一步的加工处理。
　　
　　5结 束 语
　　
　　钴蓝作为传统色料，在研制过程中需要注意各种材料的细度和纯度。建议氧化钴的用量在10～30%之间，氧化锌在10～20%之间，氧化铝在50～70%之间。矿化剂采用以硼酸为主，加入少量的硝酸钾、偏锡酸等物质，可以明显提高其发色并有利于下一步加工。烧成温度控制在1230～1250℃之间，烧成制度可以采用快烧延长保温时间的方法。经过以上措施的改进和调整，可以提高钴蓝产品的品质，进一步降低生产成本，获得良好的社会效益和经济效益。
　　
　　参考文献
　　1素木洋一[日].釉及色料[M].中国建筑工业出版社，1979
　　2俞康泰.现代装饰色釉料与装饰技术手册[M].武汉理工大学出版社，1999
　　3李金成主编.国外陶瓷色料专辑之一（3）

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