Co掺杂对Bi5Ti3FeO15陶瓷电学性能的影响

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　　【摘 要】用常规固相法制备了Co掺杂Bi5Ti3FeO15陶瓷，并用超声波进行表面处理。采用X射线衍射（XRD），压电常数以及电阻率测试等对其性能进行分析与表征。重点讨论了Co掺杂后，对比BTF电学性能和压电性能的变化。结果表明：Co掺杂后，样品中没有杂质出现，同时可以有效的增强压电系数，可以从纯的5pC/N提升至16pC/N。随着掺杂的增加，电阻率有所下降，后续进行了添加提升，表明该材料在高压无铅压电领域具有广阔的应用前景。
　　【关键词】高温压电陶瓷;铁酸钛铋;Co掺杂;无铅压电
　　中图分类号： TQ174 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）04-0033-003
　　DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.04.013
　　Effects of Co doping on the electric properties of Bi5Ti3FeO15 ceramics
　　WU Kai
　　（College of Electronics and Information， Hangzhou Dianzi University， Hangzhou Zhejiang 310018， China）
　　【Abstract】Aurivillius Bi5Ti3FeO15 （BTF） multiferroic ceramics with different Co-modified concentrations have been synthesized by using the conventional solid state reaction method. X-ray diffraction， and resistance were employed to characterize the samples. The structures and electric properties of BTF were studied， and especially the effects of Co doping on the electrical and piezoelectric properties were addressed in detail. The results shows that Co-modified BTF ceramics exhibit better electrical and piezoelectric properties by comparison with the BTF. The optimal piezoelectric constant d33 of 16 pC/N is achieved for only 0.25mol% Co substitution. With the increase of doping， the resistivity decreases， and subsequent improvements are made. All these results indicated that the Co-modified was an effective way to improve the properties of BTF ceramics and this composition also are promising for high pressure piezoelectric applications.
　　【Key words】High temperature piezoelectric ceramics; Bi5Ti3FeO15; Cobalt doping; Lead-free piezoelectric
　　0 前言
　　高溫压电陶瓷是一种功能材料，可以应用于传感器，喷气发动机和涡轮机的监测，适应于高温等严苛的环境下工作[1]。航空航天和飞机汽车工业对温度要求特别高，其中传感器通常需要足够的灵敏度来监测发动机，因此对设备的需求在工作温度500℃以上[2-3]。传统的铅基钙钛矿陶瓷如锆钛酸铅（PZT）在室温下具有强压电性与机电性能，被广泛的应用于压电换能器等领域[4-5]。然而，含铅原料在制备与处理过程中较为麻烦，能对环境造成污染，抗疲劳性较差，同时铅基压电陶瓷的居里温度通常低于400℃，这使得它们无法应用于高温领域[6]。工业界和科学界已经表达了对更宽工作温度范围和环保方面的传感器需求，致力于开发出具有较高居里温度和较强抗疲劳性的无铅压电材料[7]。
　　铋层状结构铁电（BLSF）陶瓷因其具有无铅，高居里温度，高抗疲劳性和较高的介电击穿强度而受到人们的广泛关注[8]，这些特性使BLSF成为高温压电器件的理想选择材料。BLSF的通式是（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-（n≥4），其中A是适合于十二面体配位的单价，二价或三价元素（或其组合），B是具有八面体配位的过渡元素，m是一个整数，通常不超过5，用来标示氧八面体层之间的数目[9]。通常BLSF包括Bi4Ti3O12，Na0.5Bi4.5Ti4O15和CaBi4Ti4O15。但是由于其高娇顽场，BLSF通常难以极化，而且呈现出较低的压电活性。BTF也属于BLSF，因此由于其高娇顽场和自发极化旋转的二维取向限制，使其也难以极化[10]。
　　Bi5Ti3FeO15（BTF）可以看作是Bi4Ti3O12和BiFeO3在原子层面上的堆叠，因此其具有两相的优点[11]。钛酸铋Bi4Ti3O12是一种重要的铋层状结构铁电材料，具有较高的居里温度;BiFeO3是室温下最重要的铁电体之一。但是，纯BiFeO3由于漏电流较大，与其Fe2+的存在和氧空位有关，严重影响其电学性能，因此很难投入使用[12-13]。为了解决这一问题，人们尝试了许多方法，如复合形成固溶体或使用不同的离子掺杂取代。近年来，黄帧等[14]通过（Na，Ce）共同掺杂，提高了BTF的压电系数至13.4 pC/N，王春明等[15]使用Mn掺杂可以将BTF的压电系数提升至23pC/N。这些报道显示出掺杂取代是一种改善压电性能的高效方法。本文选用Co离子取代铁，通过Co掺杂可以改善BTF的铁电性能和压电性能，适度的Co掺杂可以有效提高BTF的压电性能，最高可以提升至16pC/N，同时提升其电阻率，为压电陶瓷在耐高压领域的广泛应用提出了新的选择。 　　1 实验方法
　　1.1 样品制备
　　本实验使用传统固相反应法制备系列陶瓷 Bi5Ti3Fe1-xCoxO15（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35），将原料Bi2O3，TiO2，Fe2O3，Co3O4按照化学计量比称重，球磨罐中使用直径不一的ZrO2球，加入无水乙醇作为媒介球磨12h，球磨机转速为 225rpm，使其充分混合均匀并细化。将混合后的粉末样品在恒温干燥箱中干燥后，将其研磨压制成片在750℃下煅烧 3h，升温速率为 4℃/min，将煅烧后的粉末在后续的实验中加入不同质量比例的金属氧化物粉末颗粒，再次球磨12h，然后与5wt%聚乙烯醇（PVA）粘合剂混合造 粒，在100MPa下压制成圆片陶瓷生坯（直径15mm， 厚度1mm）。将样品在 650℃ 下煅烧 0.5h 排胶，然后在940-1000℃下烧结3h后随炉冷却，得到了 Co掺杂的 Bi5Ti3FeO15压电陶瓷。将得到的样品表面超声波清洗后双面涂覆银电极后用于性能测试。
　　利用Rigaku Co.的X射线衍射仪对陶瓷样品进行物相分析，其中扫描速率为5o/min，扫描角度从20o-60o。用Keysight E4990A测量仪测试陶瓷的电阻率特性。用丝网印刷小电极涂覆在样品，利用极化装置对陶瓷样品施加10kv/mm的DC电场极化样品30min，确保完全极化。将极化后的陶瓷样品用YE 2730A准静态d33测量仪在室温下测试压电常数d33。
　　2 结果与分析
　　2.1 物相结构分析
　　图1是室温下纯相和Co掺杂Bi5Ti3FeO15压电陶瓷的XRD图谱。在最佳烧结温度960℃下烧结陶瓷样品。图片下方为标准PDF卡，所有的样品粉末衍射峰都可以与基准数据（JCPDF 38-1257）对应的非常好，因此可以证明我们制备得到的是纯BTF陶瓷，而且是单相，并没有观察到杂相，说明在该掺杂量下Co能够完全进入到四层结构的BTF晶格中。其中最强的衍射峰为119峰，这与Aurivillius相的最强衍射峰（112m+1）一致[16]。这些改性的BLSF图形几乎相同，因此这些BLSF的理论密度并没有显著变化。这些陶瓷样品的密度随Co含量的增加而略有增加，使用理论密度计算，Co改性陶瓷的相对密度仍高于95%。
　　2.2 压电性能分析
　　图2显示了Co掺杂含量的变化对BTF样品压电系数d33的影响。可以看出随着掺杂含量的提升，样品的d33值先增加后下降，在x=0.25时，得到了最高压电系数的样品，最高为16pC/N。这可能是由于氧空位在电畴的钉扎中起着重要作用，适量的Co掺杂可以降低氧空位的浓度，有利于畴壁的移动，从而明显提高了陶瓷的压电活性，类似的现象也出现在其他的掺杂体系中[21]。与此同时有研究发现，奇数n个Aurivillius相沿c轴呈现出较小的自发极化，而偶数n个Aurivillius材料沿a/b轴呈现出较大的自发极化，偶数n个Aurivillius材料仅沿a/b轴具有自发极化[17]。随着a/b轴的增长，Aurivillius化合物能获得较强的铁电性能和压电性能[23]。同时，这些数据进一步暗示Co掺杂可以抑制c轴生长，并诱导板状晶粒的a/b轴生长。
　　2.3 电学性能分析
　　图3是CO掺杂BTF陶瓷样品的电阻率变化曲线，测试条件从100℃一直测试至700℃下，其室温至100℃之间由于电阻率数值相对较大，可能测试过程中存在的相对误差较大，故没有纳入比较范围。从图上可以看出，所有样品的电阻率均隨着温度的升高而下降，一般均在500℃以前随温度升高而迅速下降，500℃以后下降相对平缓。从图上可以看出，少量掺杂时对陶瓷电阻率的下降影响较小，但大量掺杂时，陶瓷电阻率下降幅度相对较大，最终达到一个平衡[18]。
　　通常情况下，陶瓷的性能变化是与其电阻率的大小有一些关联的，因为较高的电阻率可以使陶瓷表面施加更大的测试场强，在较高的外电场下，陶瓷会更容易极化，从而性能也会得到提高。因此，为了进一步提高陶瓷的性能，达到提高BTF系列陶瓷的应用的目的，接下来对陶瓷的电阻率变化进行系统的研究。
　　图4是我们为了提高陶瓷的电阻率做出的一些改进。选取之前Co掺杂时性能最佳的样品Bi5Ti3Fe0.75Co0.25O15为主相作为对照，使用传统固相反应法制备主相，预烧完成后在主相中分别添加相同质量比例的不同金属氧化物粉体颗粒，即质量比为1wt%的Al2O3，ZrO2，MnO2和MgO。其主要特点在于所有的添加相均是在预烧完成后加入，且添加量较少，主要形成于主相的晶界处，不会进入主相的晶格中，即不会对主相的物相结构产生影响[19]。
　　从图中可以看出，相同含量添加下，添加相为ZrO2和MnO2时，复合后的陶瓷电阻率变化相对较小，难以应用于实际生产中，而添加相为Al2O3和 MgO均会有明显的提高，大约提升一个数量级，且Al2O3添加后较为稳定，继续对Al2O3的不同添加含量进行进一步的研究。
　　图5是继上图对添加相为Al2O3的后续进一步细化研究。实验发现Al2O3的添加会对陶瓷的电阻率产生较为明显的提升，为了进一步精确添加含量，因此又补充了4组实验，分别在上次1wt%添加量的前后继续了细化，分别从0.25wt%提升至4wt%。可以看出添加Al2O3后，样品的电阻率均会得到提升，即使只是少量添加。当添加含量超过了2wt%时，继续添加对样品的电阻率几乎没有明显的提升效果，猜测很可能是添加含量达到了饱和，即使再增加添加量，也无法进入到主相的晶界处。
　　由于电阻率的大幅提升，对所有的添加后的样品进行了极化测试，极化的过程中，施加的电压可以相应的增加，性能在高电压下可以更充分的激发出来。Al2O3添加后在晶界处形成了第二相，起到了填充空隙和气孔的作用，有利于提高陶瓷致密度，同时这些处于晶界处的第二相颗粒还具有阻碍电流通道的作用，有利于提高电阻率[20]。 　　3 结论
　　通过固相法制备出了Bi5Ti3Fe1-xCoxO15系列铋层状无铅压电陶瓷，研究了Co掺杂对Bi5Ti3FeO15陶瓷物相结构，电学性能和压电性能的影响，得出以下结论：
　　（1）所有陶瓷样品均为单一的铋层状结构，Co掺杂可以提高陶瓷的致密性，利于优化陶瓷性能;
　　（2）适量Co掺杂能明显提高陶瓷的压电性能，但电阻率有一定的下降;
　　（3）引入适量的高阻金属氧化物颗粒能有效提升BTF系列陶瓷的电阻率。结果表明该系列无铅压电陶瓷是一种潜在的耐高压的无铅压电材料。
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