反渗透碳酸钙沉淀的判断和防止
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摘 要：水垢是反渗透过程中最普遍的膜污染。由于水不断透过膜，使膜的进水中的那些微溶盐在浓水中超过其溶度积而在膜表面沉淀析出导致水垢的产生，有时甚至在系统的管路内部也会发生，进而严重影响反渗透脱盐率、回收率等重要指标。水垢是反渗透过程中最普遍的膜污染。碳酸钙沉淀作为反渗透最普遍的垢型，对其进行判断及防止具有重要意义。
关键词：反渗透 碳酸钙 沉淀 判断 防止
中图分类号：TQ13 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）12（a）-0077-02
反渗透过程中膜对CO2的透过率几乎为100%，而对于Ca2+的透过率很低，一旦进水被反渗透浓缩时，在膜的浓水中pH值升高和Ca2+浓度增加;同时，pH值上升又会使水中HCO3-的比例增加。这样，在反渗透过程中，膜浓水侧会产生碳酸钙沉淀，反应式如下：
Ca（HCO3）2→CaCO3↓+CO2↑+H2O
实际应用中，通常采用Langelier饱和指数（LSI）法和Stiff & Davis稳定指数（S & DSI）法来判断碳酸钙沉淀趋势，对苦咸水和城市自来水为水源时，采用LSI法，而对于海水，采用S & DSI法。
1 Langelier饱和指数（LSI）法
朗格利尔指数又称饱和指数，以S.I.表示，是水样实测的pH值减去饱和pH值（pHs）所得的值，即LSI=pHr-pHs，式中pHr为浓水的pH，其值为：
pHr=6.30+lgRr，Rr=[HCO3-]r/[CO2]r （1）
[HCO3-]r以CaCO3计，mg/L（当pH≤8.5时，HCO3-浓度近似等于甲基橙碱度）;[CO2]r以CO2计，mg/L。
朗格利尔在20世纪30年代推导了计算饱和pH即pHs的方程式（2），在此pHs时，CaCO3既不溶解也不沉淀。
pHs=lg（Ksp/K2）-lg[Ca2+]s-lg[HCO3-]s （2）
式中，Ksp为CaCO3的溶度积;
K2为H2CO3的第二离解常数;
[Ca2+]s为饱和状态时Ca2+的浓度;
[HCO3-]s为饱和状态时HCO3-的浓度。
Ksp、K2、[Ca2+]s、[HCO3-]s与温度有关，为便于实际应用，式（2）可转化为式（3）：
pHs=9.3+A+B-（C+D） （3）
式中，A为与溶解总固体TDS有关的因子，A=（lg[TDS]-1）/10，[TDS]单位为mg/L;
B为与温度t（℃）有关的因子，B=-13.2lg（t+273）+34.55;
C为与Ca2+浓度有关的因子，D=lg[Ca2+作为CaCO]—0.4，[Ca2+]单位为mol/L;
D为与碱度（HCO3-浓度）有关的因子，D=lg[碱度作为CaCO]，碱度单位为mol/L。
根据反渗透浓水侧的LSI可判断CaCO3沉淀的可能性如下：LSI>0，沉淀;LSI=0，饱和状态;LSI<0，溶解。
2 Stiff & Davis稳定指数（S & DSI）法
對于高TDS的水（TDS>4000mg/L），如海水，采用20世纪50年代H.A.Stiff和L.E.Davis提出的稳定指数（S & DSI）法判断CaCO3沉淀更为精确。其定义为：
S & DSI=pHr-pCa-pAlk-K （4）
式中，pCa为钙离子浓度的负对数;
pAlk为碱度（HCO3-浓度）的负对数;
K为最高温度时离子强度常数。
上述pCa、pAlk和K可分别由钙和碱度与pCa和pAlk的变换以及Stiff和Davis K与离子强度和温度的关系查得，浓水的pHr可由进水pH与浓水pHr关系求得。
钙和碱度与pCa和pAlk的变换;Stiff和Davis K与离子强度和温度的关系。
根据反渗透浓水侧的S & DSI的可判断CaCO3沉淀的可能性如下：S & DSI>0，沉淀;S & DSI=0，饱和状态;S & DSI<0，溶解。
结垢是难溶性的盐类在膜表面析出固体沉淀，防止结垢的方法是保证难溶解性盐类不超过饱和界限。针对反渗透中最为普遍的CaCO3沉淀，实际应用中多用加酸和加阻垢剂相结合的方法防止结垢。下面主要介绍一下采用加酸法防止CaCO3沉淀。
加酸法防止CaCO3沉淀核心是调节进水的pH值使LSI或S & DSI小于0。硫酸或盐酸均可作为调节pH的药剂，硫酸价廉且硫酸根反渗透脱除率较高，故更为可取。但对某些水源，因硫酸带入的硫酸根导致钙、锶和钡的硫酸盐沉淀，在这种情况下，应以盐酸调节pH。
加酸使CO32-转化为HCO3-然后转化为CO2（通常脱气去除），化学反应方程式如下：
H++HCO3-=CO2↑+H2O
H2SO4+2HCO3-=2CO2↑+2H2O+SO42-
HCl+HCO3-=CO2↑+H2O+Cl-
根据化学反应方程式，每加入1mg/LH2SO4（100%）产生0.898mg/LCO2（以CO2计），同时减少1.0205mg/L（以CaCO3计）的HCO3-。 这样由式（1）的类似式Rfo=[HCO3-]/[CO2]写成
Rf=（[HCO3-]fo-1.0205[H2SO4]f）/（[CO2]fo+ 0.898[H2SO4]f） （5）
式中，Rf為加酸使进水pH由pHfo变为pHf时的R;
[H2SO4]为将进水pHfo调至pHf时加入H2SO4（100%）量，mg/L。
将式（5）写成类同式的指数式Rf=10pHf-6.3和[CO2]fo =[HCO3-]fo106.3-pHfo带入式（5）中，得硫酸加入量：
[H2SO4]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（0.898×10pHf-6.3+1.0205） （6）
根据反应方程式，每加1mg/LHCl（100%）产生1.205mg/LCO2（以CO2计），同时减少1.370mg/L（以CaCO3计）的HCO3-。由上述同样处理可得盐酸加入量：
[HCl]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（1.205×10pHf-6.3+1.370） （7）
由式（7）和式（8）可知，只要知道原始进水中的HCO3-浓度[HCO3-]fo和pH值（pHfo）及调整至设定的pH值（pHf）就可以计算硫酸或盐酸的加入量。
该文对反渗透系统碳酸钙沉淀的判断和防止进行了系统性总结论述，对反渗透系统调试运行具有重要参考意义，为缔造精品工程、提升经济效益和社会效益打下基础。
参考文献
[1] 高从楷，陈国华.海水淡化技术与工程手册[M].北京：化学工业出版社，2004.
[2] 高艳玲，吕炳南，赵立军.海水淡化技术评述与成本分析[J].环境保护，2005（2）：28-30.
[3] 解利昕，王世昌.反渗透海水淡化技术应用[J].膜科学与技术，2004，24（4）：66-69.
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