磁控溅射法制备晶格大尺寸的ITO薄膜
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摘 要：该文为了制备一种高透过率、高导电、晶格尺寸大的ITO薄膜，探讨制备最佳ITO薄膜的工艺条件，研究了磁控溅射机台的直流功率，射频功率对ITO薄膜的光电性能及形貌的影响。结果表明：当本体真空在7.0×10-4 Pa条件下，直流功率为200 W，射频功率400 W，氩气流量100 sccm，用600 ℃快速升降温机台进行熔合3 min，可获得方块电阻为50Ω/□，可见光波段透过率为88.7%，大晶格尺寸且发光均匀的高性能ITO薄膜，为生产发光二极管提供了一条高效的制备流程。
关键词：直流磁控溅射;射频磁控溅射;大尺寸ITO晶体
中图分类号： O484 文献标志码：A
0 引言
ITO的主要成分为 In2O3和SnO2，是一种宽禁带高透明的N型半导体材料。其禁带宽度3.5 eV～4.3 eV，电子迁移率4.3eV15～45cm2V-1S-1，在可见关波段的光透过率>85%上，对短波紫外线具有很强的光吸收率能力，而对长波红外线其反射率>80%，根据材料的性能，ITO薄膜被广泛运用在各类晶体管、平面显示器、太阳能电池、电致变色器件等产业[1-3]。
ITO薄膜以氧化铟为基底材料，SnO2中的锡离子一般条件下最大固溶度仅为6%，而在制成薄膜产品后，锡离子比例能够达到39%，溶度超出时锡成分会被析出[4]。目前市场上主要采用磁控溅射法、激光脉冲法、等离子体辅助沉积法、气相沉积法、溶胶凝胶法等制备ITO薄膜[5]。该文主要采用高真空射频磁控溅射方法，可快速有效沉积大面积ITO薄膜，然后用快速升降温熔合方法（RTA）为ITO薄膜提供一个好的氛围，重排RTA的晶格，可得到产品需求的薄膜质量（如缺陷少、晶格大、透过率高的薄膜）。
1 实验仪器和方法
采用瑞士Evatec磁控溅射机台，制备ITO导电膜，靶材选用In2O3和SnO2比例9∶1纯度99.99%的ITO陶瓷靶，在镀膜过程中靶材和衬底的间距为120 mm，镀膜真空为7.0×10-4 Pa，溅射温度25 ℃，高纯氩气流量25 sccm～100 sccm，溅射射频功率0.3 kW～0.95 kW ，直流功率0.1 kW～0.4 kW。快速退火设备采用了技鼎科技的RTA机台快速退火，将ITO晶格重排使晶体透过率高电阻率小，薄膜厚度量测采用了N&K多功能薄膜分析仪，采用富丞光电四针电阻计测量薄膜的电阻率，薄膜的透射光谱用安捷伦Cary 5000光谱仪进行检测，薄膜表面形貌采用扫描电子显微镜 （SEM）进行表征。
2 结果与讨论
2.1 直流溅射功率对ITO薄膜的影响
实验研究直流溅射功率对ITO薄膜的性质的影响，制备过程中不通氧气，不开射频，氩气流量为100 sccm，腔体沉积温度为常温。薄膜溅射沉积完成后，采用快速升降温机台进行快速退火，采用600 ℃，氧气通入3 sccm，温度持续300 s进行熔合重排ITO晶体。在靶材上使用直流溅射功率，在相同周期中电子比 Ar+ 的速度快，所以沉积到靶材上的电子数量比 Ar+ 数量多，在基板中需要建立自偏，所以基板上需加偏压，加速 Ar+的撞击。利用直流辉光放电电子加速撞击氩气，形成 Ar+和电子，Ar+在电场作用下，加速撞击靶材，形成二次发射电子，在稳定放电后进入辉光放电阶段。带电粒子轰击膜面，使得膜在形成过程中达到了吸附和解吸的动态平衡，直流功率的大小主要是改变带电粒子的数量和能量，对于获得的薄膜的沉积速率和外观形貌都有着重要影响[6]。
表1 为不同直流功率对获得的ITO薄膜性能的影响，固定ITO薄膜厚度为30 nm情况下，随着直流溅射功率增加，薄膜透过率上升后下降，200 W条件下透过率最佳。方块电阻200 W条件下阻值最小。直流溅射功率越大，薄膜沉积速度越快，薄膜致密度越差，当速度过快，ITO原子沉积在基板无法快速分散时会形成结瘤等缺陷。纵使采用退火手法，仍无法将结瘤缺陷重排，改善ITO的晶格形貌。图1 为直流溅射功率对薄膜晶格形貌的影响，从扫描电子显微镜（SEM）图上看，随着功率的增加，晶格大小先增大后减小，最佳晶格大小为200 W。综合透过率、方块电阻、晶格大小、直流功率，在200 W条件下晶格光电性能及其晶格形貌最佳。
2.2 射频溅射功率对ITO薄膜的影响
实验研究射频溅射功率对ITO薄膜性质的影响，实验用射频RF进行辅助镀膜，可获得晶体尺寸大、性能好的ITO薄膜。制备过程中不通氧氣，直流功率设置为200 W，氩气流量为100 sccm，腔体沉积温度为常温。薄膜溅射沉积完成后，采用快速升降温机台采用600 ℃，氧气通入3 sccm，温度持续300 s进行熔合重排ITO晶体。射频是利用极高的频率获得的，在电场作用下，带电离子在电极间进行循环往复的相互碰撞电离，无需接触电极与等离子体也能放电，带电粒子将靶材上的分子撞击溅射飞出，沉积在基板上。在很高的频率下靶材的溅射是不易放电的，所以在沉积半导体和绝缘体薄膜上，可获得致密性和吸附性好的膜层。另一方面，射频功率可以消除直流溅射在绝缘体材料上形成屏蔽电荷，解决了绝缘体无法溅射成膜的问题[7]。
表2 是不同射频功率下获得的ITO薄膜性能，固定ITO薄膜厚度为30 nm情况下，随着射频溅射功率增加。薄膜透过率下上升后下降，300 W条件下透过率最佳;随着射频功率的增加，其方块电阻变化不大。图2为射频溅射功率对薄膜晶体形貌影响，电子显微镜（SEM）图1和图2对比，磁控溅射机台增加射频功率，ITO薄膜的晶体尺寸大小从纳米级别上升至微米级别，晶体尺寸得到了大幅增加，且随着射频功率的提升，ITO的晶界分明且齐整，有利于ITO薄膜的光透过和载流子横向传导电流。
2.3 ITO薄膜运用与发光二极管 将以上最佳的ITO沉积的参数运用于尺寸22 mil ×35 mil的二极管芯片中，直流功率设置为200 W，射频功率设定为400 W，氩气流量为100 sccm，本底真空7.0×10-4 Pa ，腔体沉积温度为常温，沉积30 nm的ITO薄膜。薄膜溅射沉积完成后，采用快速升降温机台采用600 ℃，氧气通入3 sccm，温度持续300 s进行熔合。将制备好的产品，用不同的测试电流测试其发光均匀性。图3 不同电流密度下的LED芯片發光状况，验证电流分别为60 mA，120 mA，240 mA，360 mA，从近场（near field）测试的图片上看，随着电流增加其分布均匀性缓慢变差，在240 mA电流下，产品的发光均匀性仍能符合工艺需求。
3 结论
采用磁控溅射沉积方法，获得高透过率高、导电的ITO薄膜，该文对溅射机台的沉积工艺进行研究探讨。首先，在没有射频辅助条件下，直流功率200 W的条件下，其制备出的ITO薄膜透过率、电阻率及晶格形貌尺寸最佳。其次，在直流功率200 W条件下，辅助射频功率400 W时，其制备出的ITO薄膜透过率、电阻率及晶格形貌尺寸最佳。且运用了射频辅助沉积薄膜后，薄膜的尺寸及形貌得到了大幅度提升，晶体尺寸从纳米级别跨越到了微米级别。最后，将沉积的ITO薄膜，运用在二级管产品上，通入一定量的电流，其电流的横向扩展效果好，产品亮度均匀，22 mil×35 mil尺寸的二极管芯片镀30 nm的ITO薄膜，在240 mA发光均匀性仍能符合工艺需求。
参考文献
[1]Aleksandrova M，Kurtev N，Videkov V，et al.Material alternative to ITO for transparent conductive electrode in flexible display and photovoltaic devices[J].Microelectronic Engineering，2015（145）： 112-116.
[2]Chen A，Zhu K，Zhong H，et al.A new investigationof oxygen flow influence on ITO thin films bymagnetron sputtering[J].Solar Energy Materials &Solar Cells，2014，120（1）：157-162.
[3]Hamberg I，Granqvist C G.Evaporated SndopedIn2O3 films： basic optical properties and applicationsto energy-efficient windows[J].Journal ofApplied Physics，1986，60（11） ： 123-160.
[4]江自然.ITO 透明导电薄膜的制备方法及研究进展[J].材料开发与应用，2010，25（4）：68.
[5]吴云龙，成惠峰，余刚，等.ITO透明导电薄膜厚度与光电性能的关系[J].材料科学与工程学报，2012（1）：14-16.
[6]马卫红，蔡长龙.磁控溅射制备ITO 薄膜光电性能的研究[J].真空，2011，48（6）：18.
[7]郭守月，曹春斌，孙兆奇.掺银ITO薄膜退火前后的性能比较[J].吉林大学学报：理学版，2010，48（2）：291-294.
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