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煤中磷测定方法的探讨

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  摘 要:在采用磷钼蓝分光光度法测定煤中磷的实验中,比较了不同酸解温度对结果的影响;结果表明,最佳的氢氟酸酸解温度为100℃,硫酸酸解温度为230℃。
  关键词:煤中磷;灰样法;煤样法
  磷是煤中有害的微量元素之一, 炼焦时煤中磷会影响钢铁的冷脆性,作为动力燃料时,煤中磷会严重影响锅炉效率,所以磷含量是煤质的重要指标和参数。煤中磷含量一般在0.001%和0.1%之间,最高也达不到1%。无机磷是其主要的的存在形式,也有极少量的以有机磷的形式存在。无机磷的熔点高达l 700℃以上,在煤灰化过程中不会因为挥发而造成损失,少量有机磷的挥发,对结果影响也不大。国家标准GB/T216-2003中采用磷钼蓝分光光度法测定煤中的磷。此法具有灵敏度高,结果可靠,手续简便快速,干扰元素易分离和消除的特点,适用于微量磷的分析。
  1 实验部分
  1.1 实验原理
  将煤样灰化后用氢氟酸―硫酸分解,脱除二氧化硅,使磷转换成成正磷酸,在酸性溶液中正磷酸与钼酸铵作用生成磷钼酸,然后用抗坏血酸还原成磷钼蓝。当磷含量低时,符合朗伯-比尔定律,溶液蓝色的深浅程度与磷的含量成正比。
  1.2 试剂与仪器
  煤炭标样;钼酸铵- 硫酸溶液;抗坏血酸溶液;酒石酸锑钾溶液;磷标准工作溶液;紫外分光光度计;马弗炉。
  1.3 实验方法
  1.3.1 称取灰样法
  按 GB/T212中规定的慢速法灰化煤样,然后研细到全部通过 0.1mm筛,准确称取0.05-0.1g灰样,按照GB/T216-2003中采用的氢氟酸-硫酸法将灰样酸解,用水将酸解后的残留物物洗入容量瓶中,冷却至室温,定容,同时制备空白溶液。
  1.3.2 工作曲线的绘制
  配制一系列不同浓度的磷标准溶液,在室温静置1h,在紫外分光光度计上用波长650nm,以标准空白溶液作参比,测其吸光度。以磷含量为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
  1.3.3 测定
  取酸解后的澄清溶液10mL 和空白溶液10mL 分别加入50mL 容量瓶并定容,以样品空白溶液作参比,在650nm 处测定其吸光度。
  2 结果与讨论
  2.1 氢氟酸酸解温度的探讨
  采用不同的酸解温度,按照1.2.1的方法对标样的灰分进行酸解,按照1.2.4的方法测定标样中的磷含量,结果见表1.由表1可以看出,当温度达在100℃-110℃时,酸解时间虽然较长,但平行测定的绝对差值不大于0.002%,均在允许范围内,与标准值的吻合度较高。当温度达到120℃时,酸解时间较短,但平行测定的绝对偏差大于0.002%,不在允许范围内,这可能是因为温度过高,氢氟酸易分解,不能将硅完全除去,少部分难溶的磷灰石微粒被硅胶包在里面,不能被氢氟酸分解,从而使测得的磷结果偏低。
  2.2 硫酸酸解温度的探讨
  灰样酸解过程中,当被氢氟酸酸解至白烟冒尽后,便开始硫酸对灰样进行酸解的过程,此时需要升高温度,以助于硫酸分解灰样。从反应动力学的角度分析,温度越高,分解的速率应该越快,但是温度也不易过高,应控制在300℃以下,否则聚氯乙烯会分解为有毒的全氟异丁烯。故本实验从200-300℃之间探索最佳的硫酸酸解温度,结果见表2.由表2可以看出,温度在200℃时,酸解时间1h,所测得的磷结果在允许误差范围内;当温度在230℃时,酸解时间为0.5h,所得结果与标准值吻合度较高。当温度在260℃时,酸解时间为0.25h,但所得结果偏高,这可能由于温度过高,导致硫酸挥发,从而使硫酸浓度小于1.8mo/L,煤中的砷,锗等元素也被钼酸还原显色,从而使结果偏高。综上所述,硫酸酸解最佳温度为230℃。
  3 注意事项
  (1)用氢氟酸-硫酸分解灰样时不要蒸干,否则会使可溶性的磷酸盐变成不溶性的磷氧化物,从而导致结果偏低。
  (2)显色后最好在4h以内比色,不要放置时间过长,否则吸光度会有下降的趋势。
  (3)还原剂抗坏血酸要现用现配。
  4 结论
  在灰样酸解过程中,最佳的氢氟酸酸解温度为100℃,硫酸酸解温度为230℃。
  参考文献:
  [1]智红梅.用磷钼蓝分光光度法测定煤中磷应注意的问题[J].煤炭技术,2006,25(40):102-104.
  [2]GB/T216-2003.煤中磷的测定方法[S].
  [3]李英华.煤质分析应用技术指南[M].北京:中国标准出版社,1991:145-148.
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