正渗透膜分离技术及应用研究进展

作者:未知

  摘 要:近年来,随着工业化进程加快,工业废水污染以及水资源短缺问题日趋严重,亟待解决。正渗透技术以溶液两侧渗透压差为驱动力,与传统的压力驱动的反渗透膜分离技术相比,具有低压、低能耗等特点。文章对正渗透技术与反渗透技术进行了对比,阐述了正渗透膜材料的研究制备方向,总结了目前正渗透汲取液的种类与优缺点,综述了正渗透技术的应用领域,并对该项技术发展前景进行展望。
  关键词:正渗透;反渗透;汲取液;水通量
  中图分类号:TQ028 文献标志码:A 文章编号:2095-2945(2019)19-0050-04
  Abstract: In recent years, with the acceleration of industrialization, the pollution of industrial wastewater and the shortage of water resources are becoming more and more serious, which need to be solved urgently. The positive osmosis technology is driven by the osmotic pressure difference on both sides of the solution. Compared with the traditional pressure-driven reverse osmosis membrane separation technology, the positive osmosis technology has the characteristics of low pressure and low energy consumption. In this paper, the positive osmosis technology and reverse osmosis technology are compared, the research and preparation direction of positive osmosis membrane materials is expounded, the types, advantages and disadvantages of positive osmosis extraction solution are summarized, and the application fields of positive osmosis technology are summarized. Finally, the development prospect of this technology is prospected.
  Keywords: positive osmosis; reverse osmosis; absorption; water flux
  1 概述
  美国EPA公布的水资源分布显示:尽管地球表面超过70%的面积被海洋所覆盖,但只有2.5%的淡水能够供人类活动使用。预计30年后,全世界将有近三分之一的人口面临重度缺水,涉及的国家和地区数量巨大。水资源将不仅仅是资源问题,还将是保障社会繁荣稳定,国民经济持续发展的战略问题。因此,增大废水处理及再生可以在某种程度上缓解水资源日益稀缺的困境。
  近年来,我国工业废水污染现象益发严重,由工业废水排放造成严重污染的河流数量巨大。工业废水指工业生产过程中排出的废液,是造成环境污染,特别是水污染的重要原因。水污染已经造成了极大的水资源浪费,寻找新型高效的工业废水回收再生技术迫在眉睫。工业废水的回收再生不仅可以解决污染的问题,而且可以大幅度缓解水资源紧缺问题。
  其中工业重金属污染废水具有很高的回收再生的价值,而膜分离技术在处理重金属污染废水中扮演着重要的角色,使得膜分离技术成为近年来的研究热点之一。膜分离技术是以高分子薄膜为介质,借助外界能量或化学位差的推动力,对溶质或溶剂进行提纯或分离的方法[1]。膜分离过程不借助化学反应,因此不会产生副产物;分离效率高,设备结构简单,体积小,易操作运行,对于某些蒸发结晶无法分离的近物理性能液体可以通过膜技术实现分离。
  2 反渗透技术
  依托膜材料的分离技术较为成熟的是反渗透技术(reverse osmosis, RO)。反渗透技术是压力驱动型膜分离技术,它主要依靠外界压力将浓溶液中的水透过反渗透膜压向稀溶液一侧,要求所施加的压力必须要大于渗透压。
  反渗透技术主要有以下特点:
  (1)能耗与传统水处理工艺相比较低,其所需进水压力一般在1.5MPa~10.5MPa之间。
  (2)除盐率高,反渗透单膜的除盐率可达到99.5%,系统除盐率可达98%以上。
  (3)对于进水水质要求高,为了防止膜堵塞和污染,一般需要对原水进行预处理[2]。
  (4)应用范围广,目前反渗透技术已经运用到各类工业废水如纺织废水[3]的处理中。
  反渗透技术存在的问题主要有:
  (1)浓差极化现象严重。
  (2)加压装置技术含量低,影响浓缩效率。
  (3)渗透膜和渗透装置需要进口,增加成本。
  3 正渗透技术
  与反滲透技术不同的另一种膜分离技术是正渗透技术(forward osmosis,FO),该技术利用膜两侧溶液(原液和汲取液)的渗透压差作为动力,利用物理化学原理即水分子自由状态下将从高水化学势区域(或低渗透压)通过半透膜移动到低水化学势区域(或高渗透压),实现原液脱水浓缩。
  因此与传统的RO工艺比较,FO处理技术的特点:   (1)不需要提供外界压力,能耗低。
  (2)对膜材料结构的稳定性要求不高。
  (3)膜污染小、对膜的清洗频次也没有RO工艺高[4]。
  近年来,发表关于正渗透技术的文章越来越多,越来越多的证据表明,正渗透技术将成为未来膜技术应用的主流。
  4 正渗透膜材料
  正渗透膜要求具有截留效果强、高水通量、膜污染小、结构稳定、对温度和PH适应范围大等特点。当前,正渗透膜的研究制备方向有以下几种:
  4.1 对膜表面加工、修饰
  许丽蓉等人通过表面负载将银纳米颗粒引入纳米纤维支撑层以增强正渗透膜的抗污染性能;结果表明,通过聚多巴胺的还原作用,纳米银成功负载在膜支撑层表面,且制备的正渗透膜对大肠杆菌的抑菌率能高达99%[5]。孙晚莹通过一系列方案对聚丙烯腈纳米纤维膜进行表面改性和结构设计制得聚丙烯腈纳米纤维/壳聚糖复合正渗透膜,该膜水通量可达60L/(m3·h),对NaCl的截留率最高可达97%[6]。
  4.2 增加机械抗压性能,通过调整支撑层结构和性能实现
  膜的结构参数s与支撑层厚度t、曲折因子τ、孔隙率ε等密切相关,具体关系为s=tτ/ε。张倩等人认为通过提高支撑层的孔隙率,可以减小内浓差极化,从而提高水通量,其提出支撑层表面孔结构重构法将聚砜(PSf)超滤膜的支撑层与重构剂接触特定的时间使支撑层发生溶胀,溶胀后的支撑层通过在水浴中进行溶剂交换和凝固从而完成重构过程,之后,再在支撑层的表面通过界面聚合制得正渗透膜。该膜水通量可达20.06L/(m3·h),相比于无改性膜增加50%[7]。
  4.3 相转化+界面聚合法制备
  界面聚合法指的是两相单体接触并进行反应,会立即在相界间形成一种薄膜,在很短的时间内就会多孔支撑体上形成一层致密的聚合物薄膜。界面聚合法是目前最有效的制备复合正渗透膜的方法之一,制得的复合正渗透膜具有高水通量、高截留率等优点[8]。
  贾旭超等人以16%的PAN为聚合物,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂制作基膜,以间苯二胺(MPD)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体进行界面聚合反应,经GO改性后得到了GO/PAN复合正渗透膜,在保持高水通量的情况下,截留率依然达到了99.90%以上[9]。宋阳等人采用中空纤维复合支撑基膜,通过PIP水相溶液和 TMC溶于正己烷的油相溶液进行界面聚合制作出了界面聚合FO膜,其使用Na2SO4溶液为汲取液使水通量提高1.3~1.6倍,反向盐通量降低76%~95%[10]。
  此外,基于水通道蛋白的水处理仿生膜取得了较大的进展,其分离及传输性能得到显著改善,其在提高膜通量及脱盐率方面也具有很强的优越性[11]。
  5 正渗透汲取液
  理想的正渗透汲取液要求具有分子量小能产生高渗透压、无毒无害、易与水分离等特点。目前常用的汲取液主要有无极汲取液、有机汲取液和其他汲取液三种。
  5.1 无机汲取液
  NaCl溶液是目前常用的无机汲取液之一,该溶液优点是分子量较小,可以产生很高的渗透压,处理过程中汲取效果明显,且不会对膜造成大的损害。但该溶液具有很大的反向渗透通量,且该溶液需要通过反渗透或蒸发器蒸发进行回收,回收成本较高,因此多用于沿海地区的水处理。
  另一種常用的汲取液是NH4HCO3,该溶液显著特点是渗透压高,回收成本较低(加热至60℃即可),无毒无害。缺点是经过正渗透处理后产品中会含有少量氨气。由于NH4HCO3汲取液回收系统存在低品位废热,对于可利用废热的场所如热电厂,太阳能充足地区等特别适用,可以显著降低其能耗[12]。
  最新研究表明MgCl2溶液的驱动性能也比较好。其优点是可以产生很高的渗透压,反向渗透量比NaCl溶液小,缺点是水通量低,在田彩云等人所做的一组实验中,其水通量仅为NaCl溶液的67%[13]。该溶液同样适用于海水处理,例如在正渗透-纳滤(FO-NF)膜技术联用技术处理海水的研究就曾发现MgCl2的驱动性能优于NaCl[13]。
  5.2 有机汲取液
  有机汲取液相较于无机汲取液来讲,分子体积大,因此该类溶液往往渗透压不高,而正渗透过程的动力就是渗透压差,所以这就容易造成水通量低的问题,但其优势在于反向渗透现象没有无极汲取液明显而且回收过程也相对容易,常见的有机汲取液包括:葡萄糖溶液、葡糖糖酸盐、2-甲基咪唑和壳寡糖等。
  以葡萄糖溶液作为汲取液省去了回收过程,可以直接进行使用,但不适合大规模应用。早期的HIT公司研发了一种“应急水袋”,该水袋材质是一种正渗透膜,里面装有高浓度的葡萄糖溶液,使用人员只需要将该水袋浸入外界水体,便可获得干净的饮用水。目前该水袋已经成熟运用于航天、军事等领域。
  葡萄糖酸盐作为汲取液表现出良好的汲取性能,具有很高的潜在研究价值。戚广贤等人利用葡萄糖酸盐作为正渗透汲取液进行实验,依次从水通量、渗透压和逆向盐通量三个方面与NaCl溶液对比,发现葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾溶液用作正渗透汲取液时在FO模式下水通量比NaCl略低,渗透压与NaCl溶液相近,逆向盐通量远小于相同浓度的NaCl溶液[14]。
  2-甲基咪唑有机化合物作为汲取液优点是反向渗透量低、易于改性处理、渗透压较高。缺点是浓度高时水通量低,成本相对较高。Yen等人通过研究2-甲基咪唑有机化合物作为汲取液的正渗透过程,发现渗透压达到35MPa,且浓度较低时水通量与无机溶液相差无几,展现出很大的潜力[15]。
  邹路易等人对壳寡糖(COS)溶液作为正渗透汲取液展开研究,发现该溶液具有较高的电导率和渗透液,在AL-DS模式下,壳寡糖(COS)汲取液浓度为0.3g/ml时,分子量为1500的壳寡糖初始水通量可达42.76L/(m2·h),水通量性能很好[16]。   近年来还有研究学者利用聚电解质作为正渗透汲取液,其优点是可以产生很高的渗透压,水通量性能可观,缺点是由于聚电解质分子质量较大,溶液的高粘度使得聚电解质存在膜污染的可能[17]。
  5.3 其他汲取液
  常见的其他汲取液有磁性纳米颗粒悬浊液、高分子水凝胶等。
  磁性纳米颗粒悬浊液的一大特点就是它依靠施加磁场实现汲取液的回收,降低了回收成本。磁性纳米颗粒的粒径和亲水性对汲取性能有很大的影响[18]:渗透压和水通量随着纳米颗粒的亲水性的增大而增大,相同摩尔浓度下,颗粒粒径越小,渗透压和水通量越大。尽管磁性纳米颗粒汲取液在实验室条件下表现出很好的汲取性能,但综合来看,该溶液难以实现大规模应用。其主要受限于两个问题,一个是该溶液多次使用后,由于团聚现象,会导致水通量大幅下降;另一个是大规模使用时原材料以及施加磁场装置的成本相对较高。
  高分子水凝胶作为汲取液的研究渐渐成为近几年的趋势,水凝胶只需与正渗透膜接触,便可利用其吸水性发挥汲取液的作用,因此与传统汲取液不同的是,它的驱动力来源是吸水后产生的溶胀压力。影响水凝胶的汲取性能的因素主要有水凝胶的种类、水凝胶的粒径、水凝胶与膜的接触面积等。未来水凝胶的研究方向主要在于改性处理,如掺入碳颗粒[19]、TPU等。
  6 正渗透技术的应用
  当前,FO技术已经能够运用到海水淡化、高盐废水处理、食品浓缩、压力阻尼渗透发电、医药行业FO渗透泵等方面。
  6.1 海水淡化
  研究人员曾利用FO技术实现海水的淡化处理,具体过程如下:铵盐溶液作为汲取液,在渗透压的作用下,海水中的淡水由化学势高的海水侧通过正渗透膜转移到化学势低的铵盐溶液侧。然后加热铵盐溶液到55℃左右,铵盐溶液分解产生水和二氧化碳,溶液转为稀盐水,再经蒸馏或膜蒸馏处理后成为纯净水[20]。尽管实验证实了FO实现海水淡化的可行性,但目前该技术仍然没有实现大规模应用,未来该方面的研究应结合最新的膜材料和汲取液并考虑组合工艺开展相关研究。
  6.2 高盐废水处理
  滕海飞等人开展了FO技术处理含Zn2+、Ni2+高盐废水的研究,实验以NaCl溶液为汲取液,首先以高浓度的NaCl溶液模拟高盐废水,以水通量为性能指标探究FO技术用于高盐废水的处理效果,然后通过向NaCl溶液中添加Zn2+、Ni2+来模拟高盐重金属废水,以水通量和重金属离子的截留率为性能指标开展实验,结果表明正渗透技术用于高盐废水及高盐重金属废水处理是可行的,有望在工厂生产中大规模处理高盐重金属废水,实现其减量化及资源化[21]。
  6.3 食品浓缩
  近年来FO技术用于食品浓缩相关实验也比较多,比如对蔗糖、葡萄汁、西红柿的浓缩过程展开探究。研究及实践表明,正渗透技术在食品浓缩方面表现出低能耗、低污染、食品浓缩倍数高、产品稳定的优点,但也可能会存在溶质反向渗透,影响营养和口感。总体来说,正渗透技术在食品浓缩领域具有很大的发展潜力。
  6.4 压力阻尼渗透发电
  压力阻尼渗透发电是一种获取清洁能源的新途径,主要用于沿海地区,技术原理即为正渗透过程:一方面将江河淡水作为原液,另一方面将海水作为汲取液,膜活性层朝向海水侧,构成正渗透装置,淡水透过膜流向海水侧,由于具有一定流速,所以在流经途中加入发电装置,即可产能发电。另外海水侧产生的较高压力,将通过压力传质装置为原料液和汲取液提供泵入压力[12]。目前制约该项技术发展的问题主要是正渗透膜材料的强度较低,因此如何在保证较大水通量,较低污染和较低浓差极化的情况下,研发出更高强度的膜材料是未来主要研究方向。
  6.5 FO渗透泵
  FO渗透泵主要用于医药注射方面,用于解决传统药物口服存在的溶液度低、渗透性差、药效低等问题。渗透泵注射器由活塞、汲取液室、药物室组成,具体过程为:当汲取液汲取水分时,汲取液室体积增大推动活塞挤压药物室,使药物缓慢注入受体[12]。这种服药方式的优点主要在于药物效率高、降低药物副作用、药物传递准确。
  此外FO技术还将进一步成熟运用于沼液浓缩[22]、微生物燃料电池[23]等方面。
  7 前景展望
  正渗透技术自提出发展至今,表现出很光明的应用前景,未来还应在以下几个方面继续深入探讨:
  (1)加强对膜材料制备改进工艺的革新。膜材料是正滲透技术的关键,研发新的制备方法对于制得截留效果强、高水通量、膜污染小、结构稳定、对温度和PH适应范围大的理想膜具有重要意义。
  (2)加强对汲取液的研究。当前阶段的各类汲取液都是优缺点鲜明,难以实现工业化,未来寻找理想汲取液尤为关键,需要结合膜污染、回收成本、水通量等方面综合考量。
  (3)加强对组合工艺的研究。单独依靠正渗透技术完成某些工艺非常困难,应充分考虑正渗透处理过程的优点,与其他处理工艺结合,做到取长补短,成本最小化,利益最大化。
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