高纯丙烯酸生产技术的研究
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摘要：本论对目前国内外高纯丙烯酸生产工艺进行介绍，并着重分析了精馏法（化学法）和结晶法（主要是分级结晶技术）在高纯丙烯酸生产中的工艺及应用，对两种方法的特点进行对比。并指出分级结晶技术是高纯丙烯酸生产工艺技术的发展趋势。
关键词：高纯丙烯酸;提纯;精馏;结晶
工业丙烯酸根据纯度的不同可分为粗丙烯酸（CAA，即酯化级丙烯酸）、高纯丙烯酸（GAA，即聚合级丙烯酸）。高纯丙烯酸作为一种重要化工原料主要应用于生产高吸水性树脂、水处理剂、混凝土减水剂、造纸化学品等行业。粗丙烯酸中一般含有甲苯醛或糠醛等低分子量醛、丙烯醛、醋酸、丙酸、丙烯醇和丙烯酸酯、马来酸酐等杂质，这些杂质的存在会影响单体聚合反应带来不利影响并最终影响聚合产品的性能。目前高纯丙烯酸的生产方法主要是提纯方法主要包括化学法（精馏法）和结晶法两种。
1 精馏法生产高纯丙烯酸
精馏法称为化学法，精馏法生产高纯丙烯酸是通过联胺（NH2-NH2）、硫醇或氨基胍碳酸氢酯等化合物与酯化级丙烯酸中的醛类和酮类等杂质发生反应，生成高沸点化合物，反应后的丙烯酸再经过减压精馏、冷却等工艺操作得到高纯丙烯酸。其反应过程如下：
R-CHO+NH2-NH2·H2O→R-CH=N-NH2·H2O+H2OR2CO+NH2-NH2·H2O→R2C=N-NH2·H2O+H2O比如去除糖醛的化学反应式如下：
关于化学法制备高纯丙烯酸技术的专利中报道较多。如ROHM&HAAS公司开发了一种除醛剂可以用于生产高纯丙烯酸，其专利EP0685448（A1）的除醛剂是采用将伯烷基胺、肼、亚烷基多胺等两两组合的方式，生产的高纯丙烯酸的残留醛含量<10 ppm。巴斯夫公司在专利CN1106789A中介绍了氨基胍及其盐与酯化级丙烯酸中的醛反应从而去除其中的杂质醛。这种方法的不足之处是去除醛杂质过程会在反应釜底生成许多沉积物，导致生产装置管线堵塞。上海华谊公司在专利CN101085733A中采用3～10个碳原子的醇类物质在酸性条件下发生缩合反应形成高沸点缩合物，然后进行间歇或连续减压精馏，用这种技术可制得无醛的高纯丙烯酸，其纯度达99.8%以上。采用化学法生产高纯丙烯酸虽然设备投资较少，却存在工艺复杂、除醛不完全、除醛产物容易沉积反应釜釜底，此外反应后的丙烯酸高温蒸馏过程中会出现丙烯酸的低聚物反应或聚合反应，影响丙烯酸的产率，总体生产方法并不经济。目前新建高纯丙烯酸装置完全使用精馏法提纯工艺的较少。
2结晶法生产高纯丙烯酸
分级结晶技术是目前生产高纯丙烯酸的一种有效而先进的工艺。该方法通过分段分离技术，依靠液-固相转变把多组份混合物分离成窄馏分，找到固-液平衡的有效分离点，分离提纯得到高纯度的组份。运用了成核结晶法的结晶原理，即晶体在核母液中成核和生长，晶体在非绝热环境下生长，通过结晶层提供低温冷却，固液相的温度梯度和浓度梯度提供了结晶的驱动力。分级结晶技术分为静态结晶和动态结晶两种。
2.1 靜态结晶
静态结晶法的特点是晶体在静止的熔融体中生长。该方法工艺简单，在结晶过程中，所提纯的物质在浸在熔体中的冷却板表面结晶析出。静态结晶法的不足之处是，它的结晶过程比较慢，在相同产能的情况下所需投入的静态结晶器比动态结晶器大。所以，对于工业上大规模生产高纯丙烯酸来说，静态结晶法不是一种经济的方法，且较高杂质含量情况下晶体层中的杂质含量也较高。
2.2 动态结晶
动态结晶法的特点是液体向固体表面移动。晶体沿着溶液或熔融混合物的冷却壁生长，结晶热由晶体层散发出去，形成快速结晶效果。Sulzer的专利CN1105014A运用了分级结晶的方法生产高纯丙烯酸，该专利通过五级动态结晶和两级静态结晶提纯丙烯酸，将动态结晶的残留物通过静态结晶法进一步纯化，然后所制得的丙烯酸再返回动态结晶过程中，改工艺技术可以制得纯度高于99.9%的丙烯酸，并充分利用了残留物质，使产量有效提高。目前，德国巴斯夫、韩国LG化学等公司都是运用Sulzer公司的专利技术与设备生产高纯丙烯酸的。我国最大高纯丙烯酸生产企业的江苏裕廊化工也采是采用了分级结晶的工艺技术与设备。关于分级结晶法制备高纯丙烯酸的专利还有许多。德国专利DE102010031507（A1）里面讲述了一种通过结晶、部分熔融、完全融化并重复多次结晶的方法来去除丙烯酸里面的水和杂质从而制备高纯丙烯酸。其优点是减少了母液的消耗，提高了丙烯酸的收率。分级结晶法和精馏法相比具有许多特点和优点，比如：虽然投资的设备结晶器成本较高，然而其运行可靠性较高且运行成本较低;生产是在低温常压条件下，在熔点中进行而无需要求沸点，从而使最大程度上降低了热降解;主要能耗来自低温冷冻的电能消耗，制备过程不需要用到溶剂，无副反应发生，从而使生产过程更加环保。
3 结语
分级结晶技术生产高纯丙烯酸具有高效、能耗低和污染低等优点而成为发展趋势。我国应加大力度研发和改造高纯丙烯酸的生产技术和生产装备，加大力度研究开发丙烯酸下游相关产品如高吸水性树脂等，从而促使丙烯酸生产工业上下游一体化，推动我国高纯丙烯酸生产工业发展。
参考文献：
[1]徐蕾.丙烯酸生产技术发展及市场分析[J].上海化工，2014，39（6）：27-31.
[2]刘书举，马建学，张庆怀，等.一种脱除微量杂质醛制备精丙烯酸的方法，中CN101085733A[P].2007-12-12.
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