邻苯二甲酸二异辛酯的合成研究
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摘 要：对于邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）而言，其主要是以邻苯二甲酸酐和异辛醇作为原料，甲苯为带水剂，在加以各种催化剂而合成的，且催化剂的包含成分有很多，经过比较与研究发现，催化剂是以5%LaCl3/ZSM-5自制而成。因此，本文在对邻苯二甲酸二异辛酯的合成进行研究时，首先确定了最优的合成条件，及邻苯二甲酸酐与异辛醇摩尔比例为1：2.5，且催化剂的用量应该以原料作为计量为5%，发生反应的时间为4h，而带水剂用量则为40%，由此在这样的条件下，邻苯二甲酸酐的转化率可以高达98.81%，而邻苯二甲酸二异辛酯的生产率可以高达96.97%，同时催化剂的重复使用率也得到很好的提升。
关键词：邻苯二甲酸二异辛酯;催化酯化;LaCl3/ZSM-5
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.23.013
目前，在塑料加工中应用最广泛的增塑剂是邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP），其具有很多优势，如：优良的柔韧性、耐寒性，可以有效将加工性能和电性能仅进行融合，来不断提高增塑效率。此外，用塑料、橡胶、医药工业的增塑剂有：纤维素树脂和聚氯乙烯、氯乙烯共聚物，这些增塑剂的需求量每年都在增加。
在增塑剂工业中，生产DEHP的酯化工艺一直运用的催化剂属于强酸类型，很容易产生一些副反应的作用，这很容易导致产物的精制和原料无法得到有效回收，并使后续处理工作变得更加复杂化，而相关的使用设备也会受到一定的腐蚀，且给生态环境造成严重的危害。由此可见，在面对这一系列严重问题时，如何有效开发新型的、环保的催化剂是当前要大力解决的难题。
笔者在合成邻苯二甲酸二异辛酯时，所选用的催化剂为：NaHSO4、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、LaCl3、LaCl3/阳离子交换树脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3/活性炭等，通过仔细对比确定了最佳的催化剂，并对合成邻苯二甲酸二异辛酯的条件进一步的优化与完善。
1 实验方法
1.1 催化剂的制备
1.1.1 LaCl3/ZSM-5的制备
第一，取一定量的ZSM-5放置于坩埚中;第二，将坩埚放在马弗炉开始焙烧4h，且温度为500℃;第三，在四个小烧杯中依次装入焙烧后的ZSM-5，且剂量为2g;第四，在这四个小烧杯中依次加入不通量的LaCl3，并用滴入少量的去离子水进行溶解，随后四个小烧杯中就可以配成四个溶液：5%LaCl3/ZSM-5、10%LaCl3/ZSM-5、20%LaCl3/ZSM-5、50%LaCl3/ZSM-5溶液;第五将四个小烧杯的溶液进行封口密闭，在静置24h后，依次将四个小烧杯放入120℃电烘箱进行活化4h;第六，将活化后的烧杯再次放入马弗炉中进行400℃焙烧，时长为4h。经过以上六个步骤则可以制备出LaCl3/ZSM-5。
1.1.2 LaCl3/阳离子交换树脂的制备
对于LaCl3/阳离子交换树脂的制备，只需三个步骤就可以完成：第一，选取两个烧杯分别放入1g阳离子交换树脂，且该阳离子交换树脂是需要经过酸化处理后才可以放入烧杯中;第二，在烧杯中分别加入不同量的LaCl3，并用少量的去离子水进行溶解，随后两个烧杯中则可以配成两种阳离子交换树脂溶液：10%LaCl3/阳离子交换树脂和20%LaCl3/阳离子交换树脂;第三，将着两个烧杯分别放置电烘箱中，进行110℃干燥至恒重。
1.1.3 LaCl3/活性炭的制备
制备LaCl3/活性炭的步骤如下：首先，称取一定量的活性炭用稀硝酸进行浸泡12h，其目的就是除去活性炭表面的碱性灰成分;其次，用适量的离子水建高活性炭进行洗涤，使其酸碱度呈中性，之后将过滤好的活性炭放入120℃电烘箱中进行干燥8h;然后，分别取两个烧杯依次装入3g干燥后的活性炭，并加入适量的LaCl3，用95%的乙醇对其进行溶解，可配成5%LaCl3/活性炭和10%LaCl3/活性炭。最后，将两个小烧杯放置电烘箱中，进行120℃干燥至恒重。
1.2 邻苯二甲酸二异辛酯的合成
第一，在三口烧瓶中依次加入：14.8g邻苯二甲酸酐、28g异辛醇、20mL带水剂甲苯、0.6g-1.5g的催化剂，之后再通过磁力搅拌器进行加热回流3h左右;第二，选取1mL的反应液放入烧杯中，并用去离子水进行稀释至20mL，滴加2～3滴酚酞，利用KOH-乙醇溶液进行滴定;第三，用Na2CO3溶液和PH值试纸对反应后的液体进行检测，可发现其呈中性。第四，在保留上层酯层的情况下，用离子水对其清洗2-3次后进行减压蒸馏，由此就可以得到油狀邻苯二甲酸二异辛酯产品。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的选择
在进行合成邻苯二甲酸二异辛酯时，选用的催化剂有：NaHSO4、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、LaCl3以及不同负载量的LaCl3/阳离子交换树脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3、LaCl3/活性炭。对邻苯二甲酸二异辛酯生产率最高的催化剂是5%LaCl3/ZSM-5，但是该催化剂的折光率却偏低，且纯度也较低。而为了使工艺的步骤简单化，并使催化剂可以重复使用，所以在本实验中选用5%LaCl3/ZSM-5作为后续实验的催化剂。
2.2 合成条件的优化
在合成中首先需要靠考虑的因素有：酸醇比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量，其中酸醇比指的就是邻苯二甲酸酐与异辛醇的摩尔比。在以邻苯二甲酸二异辛酯产率为考核指标时，可进行3因素3水平的正交实验，从而依次确定最优的合成条件。
在使用一次催化剂后，邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二异辛酯产率分别为：98.81%、96.97%，折光率为1.4863;在催化剂使用四次后，其依然可以保持一定的催化活性，虽然DEHP的产率下降的不是很明显，但纯度的下降则非常明显。
3 结论
第一，利用稀土氯化物LaCl3作为催化剂来合成DEPH，其效果非常明显，并且5%LaCl3/ZSM-5催化剂具有良好的活性和稳定性。
第二，在正交实验中，可以明确5%LaCl3/ZSM-5催化合成邻苯二甲酸二异辛酯的最优工艺条件。
第三，5%LaCl3/ZSM-5催化剂在经过多次重复使用后，依然可以保持较高的活性，并可以帮助产物快速进行分离，且得出的产品具有良好的色泽。
参考文献：
[1]石乃聪，盛承祥.增塑剂[M].北京：化学工业出版社，1989：23-64.
[2]江镇海.我国PVC增塑剂市场与生产技术状况分析[J].精细化工原料及中间体，2008（12）：28-29.
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