拒水整理对棉织物洗涤效果的影响研究

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　　摘 要：为研究拒水整理对棉织物洗涤效果的影响，以不同结构的氟碳拒水拒油整理剂和碳氢类拒水整理剂为研究对象，考察了织物表面能、织物表面Zeta电位、织物的沾污性能等因素对洗涤效果的影响。结果表明，拒水整理后织物表面能的变化与污渍的洗净力大小相关，水溶性污渍的洗净力随着织物表面能的降低而提高;油溶性污渍在未整理的纯棉织物上洗净力最高，而在较低表面能的拒水整理织物上的洗净力最低;随着拒水整理后织物与污渍Zeta电位和绝对值的减小，油溶性污渍的洗净力也有降低的趋势;拒水整理后织物沾污性能的变化也会影响织物的洗涤效果。
　　关键词：拒水整理;洗净力;表面能;表面Zeta电位;沾污性能
　　中图分类号：TS973.1
　　文献标志码：A
　　文章编号：1009-265X（2020）02-0058-07
　　Abstract：The effect of water-repellent finishing on the washing result of cotton fabric was studied with different structures of fluorocarbon water-and-oil-repellent finished cotton fabrics and hydrocarbon water-repellent finished cotton fabrics.The influences of surface energy， surface Zeta potential and contamination characteristics of fabric on washing result were studied.Results show that the detergency of stains is relevant to the surface energy of fabric， and the detergency of water-soluble stains increases with the decrease of the surface energy of fabric.The detergency of oil-soluble stains reaches the highest level on unfinished pure cotton fabric， and the lowest level on water-repellent finished fabric with low surface energy.With the decrease of Zeta potential and absolute value of water-repellent finished fabric and stains， the detergency of oil-soluble stains takes on a decreasing trend.The change of the contamination performance of water-repellent finished fabric also will affect the washing result of fabric.
　　随着科学技术的发展和物质生活水平的不断提高，功能性纺织品呈现出广阔的发展空间，拒水整理的织物是其中较为常见的一类。拒水整理是指采用浸軋的方式在织物表面引入低表面能物质，并以物理、化学或物理化学的方式与纤维结合，改变纤维表面层的组成，使织物的临界表面张力降低至不能被液态水润湿，同时不改变织物的透气性。拒水拒油整理是指整理后织物的临界表面张力降低至其既不能被水润湿也不能被油污润湿[1]。目前，关于新型拒水整理剂的研发、整理工艺条件的优化以及整理后织物拒水拒油性、耐水洗性和稳定性的研究比较多，而对后整理织物在家庭洗涤过程中去污效果的研究较少。Calvimontes等[2]对纯涤针织双面布进行易去污（SRP）整理后，其织物亲水性变好，对油污的洗净力比未整理的纯涤织物的洗净力高，表明聚酯纤维织物的表面特性和形态结构等因素会影响织物的洗涤效果。裴刘军等[3]对纯棉针织双面布进行氨基改性有机硅柔软整理后，其织物疏水性增强，表面能降低，去污指数有所下降。对拒水整理织物洗涤效果的研究有利于指导既具有良好拒水整理效果又不影响织物去污性能的新型整理剂的开发，同时为工业化生产中的拒水整理提供理论指导。
　　拒水整理剂按化学结构主要分为氟碳拒水拒油整理剂、碳氢化合物类拒水整理剂以及有机硅拒水整理剂三类。由于有机硅拒水整理剂会增加织物表面的起球和脱缝性，且用量过多会在极性表面形成双层有机硅树脂膜，降低织物的拒水性[4]，因此市场上有机硅拒水整理剂用得不多。本研究选取2种不同氟碳链长的拒水拒油整理剂和2种不同碳氢链长的拒水整理剂对纯棉机织斜纹布进行整理，并选用6种具有代表性的污渍进行洗涤实验，比较不同污渍在不同种类的拒水整理织物上的去污效果，同时从整理前后织物的表面能和表面Zeta电位变化以及洗涤浴中污渍的沾污情况等方面来研究拒水整理对织物洗涤效果的影响。
　　1 实 验
　　1.1 实验材料与仪器
　　实验材料：两种氟碳拒水拒油整理剂（含氟A和含氟B）和两种碳氢化合物拒水整理剂（无氟C和无氟D），均由浙江传化股份有限公司提供，主要成分的结构式如图1所示;29 tex（20S）纯棉机织斜纹布;雕牌洗衣液（不含荧光增白剂，纳爱斯集团有限公司）;无水氯化钙、氯化镁和次氯酸钠（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。
　　实验仪器：M-6型连续式定形烘干机（杭州三棉科技有限公司）;MS80-BYD1528U1型波轮洗衣机（青岛海尔洗衣机有限公司）;Datacolor600型测色配色仪（美国Datacolor公司）;DSA-20型接触角测量仪（德国Krüss公司）;SurPASS型固体表面Zeta电位测试仪（奥地利安东帕有限公司）;Brookhaven PLAS型液体Zeta电位仪（美国布鲁克海文仪器公司）;HB12P型水洗色牢度仪（台湾新瑞开发科技有限公司）。 　　1.2 拒水整理工艺
　　实验中使用的拒水整理剂质量浓度均为42 g/L，即向105 g整理剂中加入2.5 L去离子水配制成42 g/L的拒水整理液。再将纯棉机织斜纹布放入上述拒水整理液中浸泡1 min，取出进行浸轧处理（二浸二轧），轧车压力为0.1 MPa，轧液率为100%，接着在连续式定形烘干机上102 ℃下预烘210 s，最后在160 ℃下焙烘240 s，织物烘干完成后放置室温备用。
　　1.3 污渍与污布的制作
　　1.3.1 污渍的制作
　　巧克力：取块状巧克力加水加热溶解后，加入适量乳化剂乳化成糊。奶茶：将奶茶粉末用水溶解，加入适量乳化剂乳化成糊。咖啡牛奶：雀巢醇品100%纯咖啡和雀巢高钙营养奶粉以4∶1的质量比混合，加水溶解，加入适量乳化剂乳化成糊。皮脂：按照GB/T 13174—2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》附录中JB-03（皮脂污布）进行制备。老干妈：取上层辣椒油，加入适量乳化剂乳化成糊。黄泥渍：将黄泥用高速研磨机（600 r/min）湿态研磨90 min，干燥后取4 g黄泥，21 g清水及适量乳化剂，乳化成100 g乳化糊，用前搅匀。
　　其中，乳化成浆的过程是将污渍液与有机油相按照1∶4的体积比进行混合，再进行乳化，有机油相选用有机硅溶剂D5（十甲基环五硅氧烷），乳化剂为非离子型表面活性剂平平加O，质量分数2%。
　　1.3.2 污布的制作
　　将制好的6种污渍浆分别倒在印花筛网上，印制图案为均匀分布的6个直径为20 mm的圆网孔，印制图案以外的网孔被封闭。实验采用多色印花机在30 cm×30 cm的纯棉方块白布上同时印制6种污渍，每种污布印制相同的6块，每块污布印制后，将其置于80 ℃的烘箱中烘干20 min，待一批次污布全部印制、烘干完成后，将所制同批污布一起置于100 ℃的烘箱中烘干2 h。污布制作完成后密封保存，并置于冰箱中低温冷藏备用。
　　1.4 洗涤条件
　　取同一种污布5块，总布重约100 g，再取700 g涤棉针织双面布和300 g纯棉机织斜纹布作为填充布，一起放入波轮洗衣机中，洗衣机实际水位为22 L，洗涤实验用水硬度为250 mg/L（Ca2+与Mg2+摩尔比为6∶4），含氯为1 mg/L。然后向洗衣机中加入20 g雕牌洗衣液，30 ℃水温下洗涤20 min，洗后用去离子水漂洗2次，脱水后烘干。每种污布均按照上述步骤洗涤。
　　1.5 洗涤效果的评价
　　洗涤就是通过物理和化学的方法将污渍从织物上尽可能的洗脱并稳定在水中，达到清洁的目的。因为选取的污渍都是有颜色的，洗涤前后织物上污渍的颜色及含量均会有变化，所以本实验选取污渍处L*、a*、b*值的变化来计算相应污渍的洗净力，进而来分析拒水整理对织物洗涤效果的影响。洗净力（Detergency）计算如式（1）：
　　式中：L*值为亮度，取值范围为0～100;a*、b*值为色坐标值，a*值为红绿方向的颜色分量，b*值为黄蓝方向的颜色分量;下标W为污渍处洗后;S为污渍处洗前;B代表织物空白处洗前。
　　1.6 测 试
　　1.6.1 表面能测试
　　表面能是表征织物拒水拒油性能的重要指标，通过测量不同表面张力的两种液体在织物表面上的接触角可以计算出织物表面能。实验采用接触角测量仪测试织物拒水整理前后待测液体接触角的大小，使用的针管为1 mL的一次性注射器，针头的直径为0.54 mm，每种织物测试5次，取其平均值进行计算。
　　1.6.2 Zeta电位测试
　　实验采用固体表面Zeta电位仪测试拒水整理前后织物表面的Zeta电位，采用液体Zeta电位仪测试污渍稳定分散在水溶液中時所带电荷。
　　1.6.3 沾污性能测试
　　在水洗色牢度仪中，取6个容量为1 L的钢杯，在每个钢杯中加入20个不锈钢钢珠（SΦ=10 mm）、一块织物（织物共5种）、质量分数0.1%的雕牌洗涤剂和单一污物（见1.3.1），浴比为1∶60，洗涤温度30 ℃，洗涤时间20 min，试样漂洗2遍后脱水烘干。测试织物洗涤前后的CIE白度值W以及亮度L*值来表征洗涤浴中不同污渍对各织物的沾污性能。
　　2 结果与讨论
　　2.1 织物洗涤效果的变化
　　测量织物洗涤前后的L*、a*、b*值，计算每种污渍的洗净力，实验结果见表1。从表1可知，与未整理的纯棉织物上污渍的洗净力相比，拒水和拒油整理后织物上巧克力、奶茶以及咖啡牛奶等水溶性污渍的洗净力有所提高，皮脂[5-6]、老干妈以及黄泥等油溶性污渍的洗净力反而降低;经过全氟烷基（-CnF2n+1）丙烯酸酯类拒水拒油剂（含氟A和含氟B）处理的织物洗净力总是大于经过长碳链丙烯酸酯类拒水剂（无氟C和无氟D）处理的织物。
　　2.2 拒水整理织物表面能的变化
　　根据Owens二液法，分别测试水（γ=72.8 mN/m）和二碘甲烷（γ=50.8 mN/m）这两种液体在不同织物上的接触角θ，即可计算出织物的表面能[7]，测试结果见表2。由表2可知，原棉织物有较高的表面能，经拒水整理后表面能会显著下降。经过含氟A、含氟B整理剂处理后的织物表面能可降至8.62 mN/m以下，且极性液体水和非极性液体二碘甲烷在织物表面的接触角均大于90°，说明经全氟烷基丙烯酸酯聚合物整理的织物具有较强的拒水拒油性能。经过无氟C和无氟D整理剂处理后的织物表面能可降至18.39 mN/m以下，水的接触角大于90°，而二碘甲烷的接触角小于90°，说明经碳氢类聚合物整理的织物具有较好的拒水作用，但对较低表面张力的油性液体仍有较强的亲和力。
　　纯棉织物经拒水、拒油整理后，织物表面能的变化与洗净力大小之间存在一定关系[2-3]。不同整理剂处理后的织物表面能大小为：未整理>无氟拒水整理>含氟拒水拒油整理。对于水溶性污渍，织物的洗净力大小为：含氟拒水拒油整理>无氟拒水整理>未整理。将拒水整理前后织物上污渍的洗净力与织物表面能变化的关系作图，如图2（a）所示，巧克力、奶茶、咖啡牛奶等水溶性污渍的洗净力随着织物表面能升高而降低。这是因为未整理的纯棉织物亲水性好，表面能较高，水溶性污渍容易在织物表面铺展开来，污渍中的固体颗粒会随着水的渗透作用进入到纤维间隙难以去除，所以原棉织物上水溶性污渍的洗净力最低。拒水、拒油整理后的织物具有较低的表面能，水分子不易润湿织物，污渍难以附着在织物上，洗净力因而提高。根据杨氏方程[8]，固体表面能越低，固体表面液体的接触角就越大，它们之间的附着力就越小，所以织物表面能越低，水溶性污渍的洗净力越大。 　　对于油溶性污渍，织物的洗净力大小为：未整理>含氟拒水拒油整理>无氟拒水整理。如图2（b）所示，皮脂、老干妈、黄泥等油溶性污渍在较高表面能的原棉织物上的洗净力最大，在拒水整理后低表面能的织物上的洗净力反而下降，且拒水拒油整理织物的洗净力大于拒水整理织物的洗净力。这是因为原棉织物亲水性好，水分子容易润湿织物，增加了油污脱离织物表面向洗涤液扩散的程度，此外，拒水整理相当于是在织物表面覆盖了一层疏水性的薄膜，整理后的织物虽然在大气中有优良的拒水性能，可油性污渍一旦印上去之后就与疏水膜之间有一定的亲和力，且非极性的油污与极性强的亲水织物之间的亲和力较小，低于疏水性污渍与疏水膜之间的亲和力[9-10]，因此，对于油溶性污渍，未整理的棉织物洗净力大于拒水整理织物的洗净力。又因为油类的表面张力一般在20～40 mN/m，经含氟拒水拒油整理剂处理的织物具有更低的表面能（8.62 mN/m以下），油污在织物表面易成球形难以在表面铺展和附着，而经拒水整理剂处理的织物表面能接近于油类的表面张力，油污能部分润湿织物，所以拒水拒油整理织物上油污的洗净力要大于拒水整理织物的洗净力。综上，未整理织物上的油溶性污渍洗净力最高，拒油整理织物的洗净力次之，拒水整理织物的洗净力最低。
　　2.3 拒水整理织物表面Zeta电位的变化
　　用固体表面Zeta电位仪测定不同拒水整理剂处理前后织物表面Zeta电位的变化，用液体Zeta电位仪测定不同污渍稳定分散在水溶液中的Zeta电位，测试结果见表3。未整理的纯棉织物在水溶液中带负电荷，经拒水整理后织物表面Zeta电位的绝对值有所降低，这可能是因为拒水整理剂覆盖在纤维表面，阻碍了纤维大分子中羟基的电离以及极性水分子的定向吸着，也可能与整理剂乳液呈弱阳离子性有关。而不同拒水整理织物的表面Zeta电位的不同可能是因为拒水整理剂中不同侧链形成的疏水溶剂化层厚度的不同导致剪切面滑移，使得双电层结构发生改变。
　　织物与污渍在水溶液中均带负电荷，将织物与污渍的Zeta电位值相加，两者之间Zeta电位的和可用于表征织物与污渍之间静电斥力的大小，Zeta电位和的绝对值越大则说明织物与污渍之间静电斥力的作用就越大[11]。将织物上污渍的洗净力和织物与污渍之间Zeta电位和的关系作图，如图3所示，皮脂、老干妈、黄泥等油溶性污渍的洗净力和织物与污渍之间Zeta电位的和有一定的相关性，即油溶性污渍的洗净力随着织物与污渍之间Zeta电位和的绝对值的减小而降低。由表3可知，拒水整理后织物与污渍之间Zeta电位和的绝对值小于未整理织物与污渍之间Zeta电位和的绝对值，即拒水整理后织物与污渍之间的静电斥力作用减小，污渍不容易从织物上去除，同时也较容易再沉积到织物上[12-13]，所以拒水整理后织物上污渍的洗净力有下降的趋势。出现未整理的纯棉织物与水溶性污渍之间Zeta电位和的绝对值最大但洗净力最低的这一现象，可能是因为极性的亲水原棉织物与极性的水溶性污渍之间的分子间引力起主要作用，污渍容易吸附到织物表面上。
　　2.4 洗涤浴中不同污渍对织物的沾污性能
　　洗涤是一个可逆的过程[14-15]，污渍在洗涤剂和机械力的作用下从织物上洗脱的同时也存在着污渍再沉积现象，导致织物的洗净力下降。实验室中常用沾污试验来模拟家庭洗涤浴中出现的再沉积现象，织物的沾污情况越明显则说明污漬与织物之间的亲和力越好[16]。因此，按照1.6.3中所述的方法对各织物进行不添加污渍或添加污渍的洗涤实验，测量织物洗涤前后的CIE白度值W和亮度L*值，实验结果见图4、图5。
　　由图4可知，当洗涤环境中仅有洗涤剂时（未添加污渍），织物在洗涤前后的白度和亮度值均有不同程度的提高。当洗涤浴中添加巧克力、奶茶、咖啡牛奶等水溶性污渍时，织物洗涤后的白度和亮度值均有所下降，且各织物白度的变化趋势与亮度值的变化趋势基本一致。其中，水溶性污渍对未整理的纯棉织物的沾污现象明显大于拒水整理的织物，这说明水溶性污渍与亲水性好的原棉织物之间的亲和力大于拒水整理织物。而污渍与织物之间亲和力越大，污渍越容易发生沾污现象，织物的洗净力就越小，所以水溶性污渍在原棉织物上的洗净力最小，在拒水整理织物上的洗净力较大。
　　由图5可知，当洗涤浴中添加皮脂、老干妈、黄泥等油溶性污渍时，各织物洗涤后的白度和亮度值均有所下降，且各织物白度的变化趋势与亮度值的变化趋势基本一致。其中，油溶性污渍对未整理的纯棉织物的沾污现象不如拒水整理的织物明显，即油溶性污渍与亲水性好的原棉织物之间的亲和力较小，与低表面能的拒水整理织物的亲和力较大。此外，在洗涤浴中污渍与织物均带负电且原棉织物的负电性比拒水整理织物的负电性更强，说明污渍与原棉织物之间的静电斥力更大，污渍不容易发生沾污现象，所以原棉织物上油溶性污渍的洗净力最大，而拒水整理织物的洗净力较小。
　　3 结 论
　　拒水整理前后织物表面能及织物表面Zeta电位的变化导致的织物与污渍之间静电斥力的不同，洗涤浴中不同污渍对织物沾污性能反映出的两者之间亲和力的大小均会影响织物的洗涤效果。主要结论如下：
　　a）纯棉织物经不同的拒水整理剂处理后其表面能降低，巧克力、奶茶、咖啡牛奶等水溶性污渍的洗净力提高，而皮脂、老干妈、黄泥等油溶性污渍的洗净力下降。
　　b）不同拒水整理剂处理后的织物表面能的大小为：未整理>无氟拒水整理>含氟拒水拒油整理。织物上水溶性污渍的洗净力大小为：含氟拒水拒油整理>无氟拒水整理>未整理，油溶性污渍的洗净力大小为：未整理>含氟拒水拒油整理>无氟拒水整理。
　　c）随着拒水整理后织物与污渍之间Zeta电位和绝对值的减小，即两者之间静电斥力作用的减小，油溶性污渍的洗净力也有降低的趋势。
　　d）洗涤浴中不同污渍对各织物沾污性能的不同也会影响织物的洗涤效果。织物与污渍之间的亲和力越大，污渍越容易沾污到织物上，织物的洗净力就越小。 　　参考文献：
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