多孔SiC陶瓷的制备与应用

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　　摘  要  多孔SiC陶瓷具有高温强度高、抗氧化、耐磨蚀、抗热震、较高的热导率及微波吸收能力等特点，在过滤材料、复合材料骨架、催化剂载体和吸声材料方面应用广泛。本文从产业化及应用的视角，综述多孔SiC陶瓷的多种制备技术及工艺特点，介绍多孔SiC陶瓷的应用情况，展望其发展方向并提出技术发展建议。
　　关键词  多孔陶瓷;SiC;制备技术;应用
　　0  前  言
　　 多孔陶瓷是指经过特殊成型和高温烧结工艺制备的一种具有较多孔洞的无机非金属材料[1]，具有耐高温、开口孔隙率高、比表面积大、孔结构可控等特点，因而在吸附、分离、过滤、分散、渗透、换热隔热、吸声、隔音、催化载体、传感以及生物医学等方面都有着广泛的应用[2]。商业化的多孔陶瓷以SiC、SiO2、Al2O3等材质为主。
　　 多孔SiC陶瓷还具有高温强度高、抗氧化、耐磨蚀、抗热震好、比重小、较高的热导率及微波吸收能力等特点，在过滤材料、催化剂载体、吸声材料和复合材料骨架材料方面应用广泛。本文以多孔SiC陶瓷材料为例，从产业化及应用的视角，综述多孔陶瓷的多种制备方法以及工艺特点，介绍其应用，并为高性能多孔SiC陶瓷的发展和应用提出了建议。
　　1  制备技术
　　 本文根据多孔陶瓷孔隙成因及成型工艺特点，将其制备方法分为：造孔剂法、有机泡沫浸渍法、3D打印法、模板法以及其他方法，详述如下：
　　1.1 造孔剂法
　　 造孔剂法基本原理是在陶瓷配料中添加可烧失的造孔剂，利用造孔剂在陶瓷坯体中占据一定空间，经过排塑和高温烧结等方法让造孔剂离开基体从而形成孔隙，从而得到多孔陶瓷。
　　 造孔剂法制备多孔陶瓷的工艺流程与传统的陶瓷工艺类似，主要有混料、成型和烧结等工序，成型工艺可以选用模压、挤压、等静压、注射和注浆等。多孔陶瓷中气孔的大小、形状和孔隙率决定于造孔剂颗粒的大小、形态以及用量，因此关键在于造孔剂的种类和用量的选用。
　　 郭兴忠[3]等采用淀粉为造孔剂，氧化铝和氧化钇为烧结助剂，以传统造粒粉模压工艺成型，制备了多孔SiC陶瓷，發现高造孔剂含量是可以产生大的气孔和较高的气孔率，通过调节造孔剂用量可以控制和调节孔结构，淀粉对多孔碳化硅陶瓷的物相成分没有影响。伦文山[4-5]等采用木屑为造孔剂，高岭土、硅微粉、滑石粉和钛白粉为烧结助剂，采用冷等静压工艺制备管状素坯，在有氧环境下烧结。所制多孔SiC陶瓷的孔隙率为37.5%，抗折强度达到23.5 MPa，多孔陶瓷管应用于高温烟气过滤。于晓东[6]等采用碳粉为造孔剂，聚碳硅烷为粘接剂，制备的多孔SiC陶瓷孔隙率可以达到55%。发现随着造孔剂含量增加，气孔率升高，弯曲强度快速下降。随着模压压力的升高，平均孔径下降;随着SiC粉末粒度增加，平均孔径增大。
　　 造孔剂法制备工艺与传统陶瓷基本一致，技术成熟度高。所制多孔陶瓷具有较高的强度，制品形状复杂，气孔结构多样，平均孔径尺寸10～1 000 μm，孔隙度最高可达到60%左右。其缺点是气孔分布均匀性差。造孔剂法目前在陶瓷过滤材料、陶瓷雾化器、生物材料和催化剂载体等领域已获得普遍性应用。
　　1.2 有机泡沫浸渍法
　　 有机泡沫浸渍法的原理是借助有机泡沫所具有的开孔三维骨架的特殊结构，将制备好的陶瓷浆料均匀涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。多孔陶瓷的孔尺寸主要取决于有机泡沫体的孔尺寸，网眼多孔体的孔结构与有机泡沫母体的结构近乎相同，呈开孔三维网状骨架结构。
　　 叶青柏[7]等用聚氨脂泡沫作为成型骨架材料，采用浸渍方法生产出SiC质泡沫陶瓷过滤片，具有良好的耐热冲击性和化学稳定性，孔隙率高达70%～80%，用于铁水过滤净化。朱新文[8]等以软质聚氨酯泡沫为多孔基体，以羧甲基纤维素和粘土为流变剂，硅溶胶为粘接剂，制备了网眼多孔陶瓷，其制品物相主要由碳化硅、氧化铝和方石英和莫来石组成。
　　 有机泡沫浸渍法制备的多孔陶瓷具有高开孔孔隙率，气孔相互贯通，工艺简单等特点，孔径尺寸大约100 μm～5 mm，制品形状受限制，密度不易控制。采用有机泡沫浸渍法制备的多孔碳化硅陶瓷已经应用于金属熔体过滤器、隔热材料、热转换器等领域。
　　1.3 3D打印法
　　 3D打印是近年来发展起来的陶瓷增材制造成型工艺，是以数字模型为基础，采用自下而上的逐层堆积方式成型，可制造结构复杂的陶瓷部件[9]。3D打印技术广泛应用于各种材质，包括金属、聚合物和陶瓷等。目前已经应用于航空航天、机械制造、军事和医学等领域。陶瓷粉体与结合剂的比例、pH值、颗粒尺寸和浆料的流变性等是对3D打印陶瓷制品性能的重要影响因素。
　　 根据机理，3D打印又可以分为喷墨打印技术、熔化沉积成型技术、光固化成型技术、分层实体制造技术、激光选区熔化技术、浆料直写成型技术等。
　　 Polzin等[10]采用喷墨打印成型技术，以Solupor-Binder聚合物作为液体结合剂，将SiC细粉打印成型，经过充分烧结，制备的多孔陶瓷气孔率达到55%，抗弯强度9.74 MPa。路建宁等[9]采用10 μm规格的SiC微粉，以水玻璃为粘接剂，采用浆料直写成型技术，制备了SiC毛坯，经过高温烧结得到多孔SiC陶瓷，气孔率达到56%以上。进一步利用高温无压浸渗工艺，在多孔SiC陶瓷中浸渗铝合金，制备了陶瓷金属复合材料。该文对挤出喷头的直径、挤出压力、分层厚度、打印速度等进行了详细的研究。
　　 3D打印陶瓷工艺在成型过程中没有施加压力，制备的素坯密度较低[11]，所制备的致密陶瓷的产品机械性能较常规压制工艺还有一定的差距，但3D打印适合于制备多孔陶瓷。目前采用3D打印法成型制备的复杂结构陶瓷件，已经应用于航空航天等[12]领域。 　　1.4 模板法
　　 模板法是利用生物矿化及仿生学原理，利用植物材质的天然多孔组织，将其在惰性环境下热解碳化得到碳质预制体模板。然后在高温惰性环境下，将液态硅或气态硅渗入到模板中，并经过化合反应生产多孔碳化硅陶瓷[13]。该工艺过程简单、成本低廉，适合于制备异型或大尺寸产品。
　　 Aoki等[14]首先制备多孔碳，然后采用高温气渗工艺，渗入Si蒸汽，通过Si与C反应制备了保持多孔碳外形的多孔SiC陶瓷。Qiao等[15]利用松树、白桦和竹子三种天然木材制成了预成形体，然后用液相渗硅技术制成了具有木材结构的生物碳化硅陶瓷，从而证明了该工艺是一种合适的制备仿生学结构陶瓷的工艺。Qian等[16]首先将不同孔径和成分的天然木材在惰性气氛中碳化处理获得了预成形体，然后将液态硅注入其中，使硅与碳反应生成多孔碳化硅陶瓷材料，并对其力学性能进行了深入研究。
　　 模板法制备的产品孔结构取决于材质本身的组织，设计性较差，SiC的转化率相对较低，孔道之间的连通性不好。此外，生物模板容易开裂和翘曲，力学性能一致性差等，这些短板影响了模板法多孔碳化硅陶瓷的生产和应用。
　　1.5 其他方法
　　 多孔陶瓷的其他制备方法还有颗粒堆积法、溶胶凝胶法、凝胶注模法、冷冻-干燥法等，这些方法基本也可以应用于制备多孔SiC陶瓷，在此一并介绍。
　　 颗粒堆积法：颗粒堆积法是在大粒度骨料中加入低温烧结助剂或超细的骨料同种物质，利用烧结助剂或微细骨料物质在高温下易于液化和烧结的特点，将骨料连接起来。骨料粒径越大，形成的多孔陶瓷平均孔径越大，骨料颗粒尺寸越均匀，气孔分布越均匀，孔径分布也越小。谢娇娇[17]等以SiO2-Y2O3-Al2O3为烧结助剂，制备的SiC多孔陶瓷抗折强度达到15 MPa以上，开口气孔率23.7%，气孔分布均匀。
　　 颗粒堆积法工艺过程简单，制品强度高，但是气孔率较低，一般在20%～30%。
　　 溶膠凝胶法：溶胶凝胶法（sol-gel），适于制备纳米级微孔陶瓷，利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积，以及凝胶处理、热处理过程中留下的小气孔，形成可控的多孔材料。薛明俊[18]等使用羟铝土加入适量造孔剂，通过控制温度，采用溶胶凝胶法制备Al2O3多孔陶瓷，并分析了多孔陶瓷的气孔率和气孔分布。
　　 溶胶凝胶法制备的多孔陶瓷具有步骤简单、工艺成熟、气孔分布均匀等优点，其孔径大小可通过溶液组成和热处理过程来调节控制，适合于制备微孔陶瓷，是目前十分活跃的研究领域。
　　 凝胶注模法：凝胶注模法是采用非孔材料模具，将浆料注模后，利用料浆内部或少量添加剂（有机单体）在固化剂作用下，发生原位化学反应，使陶瓷浆料凝固形成坯体的成型工艺。戴春雷等[19]用凝胶注模法制备了多孔Al2O3陶瓷，对其延迟固化进行了研究。将含有有机单体的溶液依次与陶瓷粉体、与引发剂及催化剂混合物球磨混合均匀形成浆料，浸渍聚合物泡沫使之在泡沫网络骨架上形成涂层，然后有机单体在引发剂和催化剂作用下原位聚合反应，使浆料凝固。
　　 凝胶注模法获得的制品具有良好的微观均匀性和较高的坯体密度，工艺简单，近净尺寸成型，适合复杂形状产品的大批量生产。该方法使用大量有机单体，成本较高，容易造成环境问题。
　　 冷冻-干燥法：冷冻-干燥法是将需要干燥的物料先行冷冻，使物料中的水分变成固态的冰。然后在真空环境下通过加热，使冰直接升华成为水蒸汽而去除，从而获得干燥的多孔坯体，然后经过烧结获得多孔陶瓷制品。刘晓光等[20]采用聚甲基丙烯酸钠为分散剂，聚乙烯醇为粘接剂，用冷冻干燥工艺制备出了无团聚、孔结构均匀具有定向贯通孔结构的氧化硅多孔陶瓷，气孔率高达69%。
　　 冷冻干燥法具有烧结收缩率小，烧结过程容易控制，孔密度范围大，相对好的机械特性和环境适应等特点，但冷冻干燥法效率较低。
　　2  多孔SiC陶瓷的应用
　　 多孔陶瓷具有耐高温、开口孔隙率高、比表面积大、孔结构可控等特点，多孔SiC陶瓷还具有高温强度高、抗氧化、耐磨损、抗热震、比重小、较高的热导率和微波吸收能力等特点，在过滤材料、催化剂载体、吸声材料和复合材料骨架材料方面应用广泛[2]。
　　2.1 过滤材料
　　 多孔SiC陶瓷具有耐酸性强、耐高温，适于作为过滤材料，已经应用于工业废水处理、酸性液体过滤、焦炉煤气过滤分离和高温烟气除尘[4-5，21]等方面。
　　2.2 复合材料骨架材料
　　 多孔SiC陶瓷具有高温强度高、抗氧化、耐磨蚀、轻质等特点，是金属陶瓷复合材料的最佳增强相，SiC/Al[22]和SiC/Cu[23]等复合材料已经应用于航空航天、电动汽车等领域中的散热基板、高强度轻质结构件和耐磨件等。
　　2.3 催化剂载体
　　 多孔SiC陶瓷孔隙率高、耐高温、热导率高、力学性能良好、耐腐蚀，在催化剂载体方面具有广阔前景，如甲烷部分氧化、合成气制甲烷、强酸强碱等苛刻条件下的催化分离等[24]。
　　2.4 吸音材料
　　 开孔结构的多孔SiC陶瓷，固有的阻尼特性以及空气分子震动时与孔壁发生摩擦，可使声能不断损耗，具有吸音作用，可应用于高层建筑、隧道和地铁等防火要求极高的场合，在电视发射中心、影院和录音室等有较高隔音要求的场合，均取得良好的吸音、隔音效果[25]。
　　 此外，多孔SiC陶瓷还可作为热交换材料、隔热材料、光触媒载体、生物材料、化工塔填料、布气材料和煤气在节能燃烧板等[27]使用。
　　3  结束语
　　 多孔陶瓷的制备技术是决定其结构、性质和应用领域的关键因素，制备多孔陶瓷的工艺有多种，每种制备工艺都有其独特的优点以及缺点。不同工艺制备出来的多孔陶瓷，其物理及化学特性也不尽相同，因此需要按照应用工况需求，来选择最合适的材质、制备工艺和添加剂，开发满足使用工况需求的多孔陶瓷材料。随着多孔陶瓷应用领域的扩大，也需要不断开发相应的制备方法，对多孔陶瓷的发展提出一些建议： 　　 （1）多孔陶瓷存在强度低、韧性差的缺点，应加强多孔陶瓷增强、增韧研究和工艺开发，可以参照致密陶瓷的增强、增韧机理，如纤维和晶须增韧、相变增韧等。
　　 （2）随着开孔多孔陶瓷制备技术的不断发展，依靠学科交叉，开发出能精确控制孔结构、孔径大小及其分布或具有特定取向孔结构的制备工艺。
　　 （3）随着应用工况对多孔陶瓷性能的要求提升，可以采用多种工艺相结合，开发新的制备工艺，如造孔剂法和颗粒堆积法结合、有机泡沫浸渍法和溶胶凝胶法结合等。
　　 （4）研制功能性多孔陶瓷，如声、光等传感器型多孔陶瓷等。
　　 （5）研制高气孔率纳米孔和耐高温、高压多孔陶瓷等。
　　参 考 文 献
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