通过体外浸泡试验模拟异质金属对医用镁合金降解性能影响的探究

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　　摘要：研究电偶序和电位差对腐蚀作用的影响，采用纯钛、不锈钢和镁等材料，利用电化学工作站进行测试获得各材料在37℃模拟体液mSBF中的腐蚀电位。通过将试验品置于网格板上，设计一盒装置，用漏斗收集产生的氢气，读取氢气体积，了解镁片的腐蚀速率，以此试验探究异质金属对医用镁合金降解性能影响。
　　关键词：镁合金;降解;电偶腐蚀
　　
　　当前，临床上主要用于骨科植入的生物金属材料有钛合金、钴铬合金及不锈钢，因为这些这些材料在人体内不可降解，所以在人体组织功能恢复后，必须通过二次手术取出，增加了医疗费用，也给患者带来痛苦。且这些金属生物材料的弹性模量与正常骨组织并不十分相称，会产生应力遮挡效应。镁作为人体生命必须的元素之一，几乎参加了人体所有生命活动，所以镁作为主要成份的合金材料引起当前医学的重视，大量的研究表明：与其他金属内植入物相比，镁合金弹性模量和压力屈服强度更接近正常骨组织，能缓解压力遮挡效应[1]。
　　但是镁的降解特性也可能给镁金属被用作医用金属带来风险：无法有效控制镁的腐蚀速率，镁的过快腐蚀会导致气体产生，改变周围体液环境的pH值，造成组织发炎;同时镁金属腐蚀过快会大大影响植入医用的治疗效果，甚至有致命的危害。因此，对于医用植入镁金属的降解性能的研究是其走上大规模临床应用的关键。影响镁金属腐蚀速率的因素有很多，包括，合金元素、表面性质、腐蚀环境、应力等，异质金属存在也是影响医用镁腐蚀行为的重要因素之一，本文从体外实验模拟研究异质金属的存在对生物医用镁金属降解性能的影响。
　　电偶腐蚀的存在会加速镁金属的腐蚀，不同的电偶序对镁金属腐蚀的影响不同，为了探究不同生物医用金属对镁金属腐蚀的影响，本文分别检测纯钛TA2、不锈钢316L、高纯镁HPMg的平衡腐蚀电位，并将高纯镁分别与纯钛和不锈钢相连进行腐蚀浸泡实验，以期得到电偶腐蚀对镁金属腐蚀的加快程度。
　　一、实验材料及方法
　　（一）实验材料
　　实验使用高纯镁HPMg、不锈钢316L、纯钛TA2进行试验。轧制镁片为直径为7.4mm厚度为2mm。不锈钢和钛片分为三个尺寸。分别为L15.2×15.2mm2×2mm、M8.6×8.6mm2×2mm、S5.4×5.4mm2×2mm。通过丙酮超声震荡清洗10分钟后，用三号和五号金相砂纸打磨备用。
　　（二）实验中使用的仪器
　　实验主要仪器设备有恒温磁力搅拌器、电子天平、水浴锅、电化学工作站、pH测试仪、SEM扫描电镜。
　　（三）实验方法
　　1.测量相应临床医用金属在模拟体液中的实际电位
　　参考电偶腐蚀的相关原理和研究，首先研究电偶序和电位差对腐蚀作用的影响，采用纯钛、不锈钢和镁等材料，利用电化学工作站进行测试获得各材料在37℃模拟体液mSBF中的腐蚀电位，得到更接近于实验情况的实际金属腐蚀电位。
　　（1）配模拟体液mSBF。模拟体液mSBF按照一定比例配比制备。（NaCl5.403g;NaHCO30.504g;Na2CO30.426g;KCL0.225g;K2HPO4.3H2O0.230g;MgCl26H2O0.311g;HEPES/100ml 02molNaOH;17.892g;CaCl20.293g;Na2SO40.072g;1mol NaOH15ml）。
　　（2）冷镶。将待测金属与导线用导电胶连接，并用热熔胶封存，固定于冷镶磨具上，根据一定的比例配制（618环氧树脂5.0;邻苯二甲酸二丁酯0.75;乙二胺0.5），混合搅拌均勻后，液体呈透明、流动性较好。将其倒入模具中，等待其固化。约一天后，溶液凝固，脱模。粗磨，用三号和五号金相砂纸进行细磨再抛光。
　　（3）实测腐蚀电位。在恒温37℃的mSBF溶液中搭建电路，采用三电极体系，工作电极连接待测样品，参比电极连接甘汞电极，对电极连接铂电极，测量相关金属在模拟体液中的开路电位、交流阻抗、塔菲尔图等等参数。
　　2.浸泡实验
　　为研究电偶腐蚀对镁的降解影响，将纯钛和不锈钢分别与高纯镁相连，并置于塑料网格板上，然后卡在倒置的漏斗上，浸泡在充满mSBF的塑料罐中。通过漏斗收集产生的氢气，漏斗上沿通过橡皮胶管连接带刻度的移液管以便读取氢气体积。移液管上端套橡胶管并用金属夹夹住，以防漏气。具体装置如图1所示：
　　
　　二、实验结果
　　（一）不同金属在模拟体液环境中的实际电位
　　通过电化学工作站，测得Mg、Ti、不锈钢在37℃mSBF溶液中的塔菲尔曲线如下：
　　
　　三种金属的平衡腐蚀电位关系：腐蚀电位（参比甘汞电极）（V）Mg：1.8V;Ti：0.46V;316L不锈钢：0.36V。由此得：电偶序316L不锈钢>TA2纯钛>高纯Mg。不难发现，高纯镁的平衡腐蚀电位与不锈钢、纯钛的相差很大，在mSBF溶液下当高纯镁与不锈钢或纯钛组成电偶对时，会大大加快高纯镁的腐蚀降解。
　　（二）浸泡实验结果
　　（1）将镁片单独置于模拟体液后，镁片表面就开始有细小气泡产生，产生析氢腐蚀，在第一天氢气析出较为密集，后续时间里气泡产生速率越来越慢。在第四至第五天可以明显观察到白色沉积物在飘散在溶液中，在镁片表面也有少量白色腐蚀产物。在第七天取出试样时，溶液的pH值已有由开始时的7.4左右升至7.7左右。镁片7天的腐蚀失重比率大约在20%左右，根据腐蚀速率公式得腐蚀速率在2.074g/（m2·h）左右。待取出镁片后，发现镁片表面有白色腐蚀产物，在通过铬酸清洗后，可发现镁片表面有点蚀痕迹，失去光泽，不平整，在腐蚀严重的部分还存在腐蚀缺角现象。 　　（2）当镁片与异质金属用导线连接后，无论是与不锈钢还是与Ti片连接，镁片的气泡产生速率都大大提高。考虑到若是同时进行一周的浸泡实验，可能镁片在中途已经腐蚀完毕，不利于最后的形貌观察和失重测量，改为12小时的浸泡实验。同时可以观察到当镁片与异质金属连接时，异质金属表面也会出现少量气体。这是由于当两金属片连接后，异质金属片起到了阴极作用，部分电子通过导线传到阴极金属片上，形成析氢反应。而镁片表面更多的氢气产生是由于镁本身的“负差效应”所引起的。
　　经过12h浸泡后将镁片取出。从失重比来看，将镁片试样经过酸洗，称重，发现与Ti片连接的镁的失重率在10%左右，腐蚀速率为13g/（m2·h）左右，与不锈钢连接的鎂片失重率在25%～43%，腐蚀速率为3080g/（m2·h）左右。所以当镁片与医用异质金属连接后，其腐蚀速率大大提高，为不连接时的640倍。这是由于形成了典型的电偶腐蚀。
　　浸泡实验中，我们观察到与不锈钢连接的镁片表面气泡产生速度要远远快于与Ti片相连接的镁。与不锈钢连接的镁片在几分钟后马上就出现了黑色点蚀印记，并在34h时就在边缘出现白色腐蚀产物的沉积。待取出镁片后，与不锈钢连接的镁片表面已经覆盖了一层腐蚀物，边缘更是聚集了白色粉块状腐蚀物，并不致密，附着力也不大，在取出过程中边缘的腐蚀物会因为操作中的轻微触碰而掉落。但是与Ti片相连接的镁片在取出时，并没有太多腐蚀产物附着，只能看到镁片表面经过腐蚀，失去光泽，存在黑色腐蚀点等现象。
　　从上表也能发现从镁片失重率腐蚀速率以及pH变化和镁片腐蚀形貌来看，都能发现与不锈钢连接的镁片腐蚀更为严重。这是由于不锈钢的腐蚀电位高于Ti，所以与镁相连接后的电位差更大，使得电偶腐蚀倾向更大的原因。
　　三、小结
　　纯镁、Ti片、不锈钢316L的腐蚀电位依次升高，分别为1.8V，0.46V，0.36V。各自在mSBF溶液中的浸泡结果为，镁片腐蚀严重，腐蚀速率为2.0748g/（m2·h）左右，表面腐蚀坑明显。而不锈钢和Ti片基本无明显腐蚀现象。可见，腐蚀电位低的镁片腐蚀程度最大。
　　将异质金属与镁片连接后，镁片的腐蚀速率明显加快。与钛片连接后镁的腐蚀速率增加为13g/（m2·h）左右，与不锈钢连接后，镁腐蚀速率增加为为3080g/（m2·h）左右。为镁片自腐蚀的640倍。且异质金属的腐蚀电位越高，镁片腐蚀速率越大。可见，异质金属与镁片的电位差越大，对镁片的腐蚀促进作用越强。这是由于发生了典型的电偶腐蚀。
　　参考文献：
　　[1]尹自飞，韩培，王勇平，蒋垚.FHA/MgZn合金体内降解及生物相容性的评价[J].生物骨科材料与临床研究，2011（12）：1.
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