热解温度对玉米秸秆生物炭稳定性的影响

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　　关键词：热解温度;玉米秸秆;生物炭;化学氧化稳定性
　　生物炭是有机物原料在完全或者部分缺氧条件下，经过高温热解（通常<700 ℃）产生的一类富碳、高度芳香化和高稳定性的富碳颗粒[1]。生物炭较生物质和土壤中的有机质组分更加稳定[2-3]，其矿化速率较慢。此外，生物炭也可以通过有机-矿物的相互作用加速微团聚体的形成，从而使土壤中的碳更加稳定和积累[4]。研究表明，生物炭在减少温室气体的排放和缓解温室效应方面具有巨大的应用潜力[2，5-6]。但也有研究表明，生物炭中的一些碳原子是不稳定的[7]，可以通过生物和非生物过程发生矿化作用（转化为CO2）[8-10]。因此，确定生物炭的长期稳定性对客观评价生物炭的固碳潜力非常重要。
　　对于确定的生物质原料，其热解温度决定生物炭的结构和性质，直接影响着生物炭的稳定性。目前，生物炭稳定性探究主要以元素分析、红外光谱和热重分析等生物炭自身物理性质作为评价依据[11-12]。大量研究表明，随着生物炭热解温度的升高，生物炭的H/C和O/C之比降低，以及羟基、羧基和羰基等含氧官能团含量减少，表明生物炭的芳香性增强，稳定性增加[13-14]。但这些对生物炭稳定性研究只是从生物炭自身结构出发，并未考虑土壤环境因素对其降解的影响，因而具有很大的局限性。LEHMANN等研究指出，生物炭在土壤中的稳定性在很大程度上取决于其抗化学氧化能力，即通过对生物炭化学氧化分析可以快速、简单地评估生物炭在土壤中的稳定性[2]。此外，李飞跃等研究也表明，对生物炭进行稳定性评价时，化学氧化结果与结构分析存在差异[15]。因此，对生物炭稳定性应该从生物炭自身物理性质及抗氧化能力等多个角度分析评价。
　　基于此，本试验选取我国普遍存在的玉米秸秆作为生物质原料，在不同热解温度（300、500、700 ℃）下制备生物炭，采用元素分析、红外光谱分析、热重分析和化学氧化法分别表征和测定不同热解温度下生物炭的结构、性质和稳定性。通过多角度评价生物炭稳定性，为玉米秸秆生物炭在固碳减排方面的应用提供基础数据和理论指导。
　　1 材料与方法
　　1.1 生物炭的制备
　　玉米秸秆（CS）采集自甘肃省陇南市。CS经洗净，烘干、粉碎和过筛后，称取60 g生物质于坩埚内，置于马弗炉中（KSW-6-12A，北京科伟大永兴仪器），分别在300、500、700 ℃条件下炭化6 h，冷却至室温，制得炭化產物，分别标记为CS300、CS500和CS700。
　　1.2 生物炭的表征
　　采用元素分析仪（Vario EL，德国Eelmentar公司）测定生物炭中C、H和N的元素含量，O元素用差减法得到。采用傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS 670，美国Nicolet公司）测定生物炭表面官能团，将烘干的生物炭按1 ∶ 2 000比例与KBr混合，在玛瑙研钵中磨匀，压片后测试。利用热重分析仪（STA PT1600，德国Linseis）进行热稳定性分析，取约5 mg样品于氧化铝坩埚，坩埚置于热重分析仪的分析室中进行分析。试验测试温度范围为25～800 ℃，以氮气作为载气。
　　1.3 生物炭抗氧化性能测定
　　利用K2Cr2O7[18-19]和H2O2[20]氧化法测定。K2Cr2O7处理：称取0.10 g生物炭置于锥形瓶中，加入40 mL 0.1 mol/L K2Cr2O7/2 mol/L H2SO4溶液，在55 ℃的恒温水浴中恒温60 h。H2O2处理：称取0.10 g生物炭置于20 mL试管中，加入7 mL 5%的H2O2，80 ℃恒温水浴60 h。所有的氧化试验重复3次。生物炭的抗氧化能力用氧化反应前后碳损失率表示。
　　2 结果与分析
　　2.1 生物炭元素分析
　　生物炭的元素组成与生物炭稳定性密切相关[21]，生物炭的元素组成和原子比已经被广泛作为评价生物炭芳香性和稳定性指标。即O/C和H/C比越小，表示生物炭的含氧官能团的减少、芳香化程度越高和稳定性增加[13-14]。
　　生物质和生物炭的元素组成如表1所示。随着热解温度的升高，生物炭的C含量逐渐增加，从CS300的64.46%增加到CS700的76.92%。相反，由于脱氢和缩合程度的增加，使得生物炭中的H元素含量和O元素含量随着热解温度的升高而逐渐降低[22-23]。H元素含量从CS300的3.98%降低到CS700的1.05%，O元素含量由CS300的21.62%降低到CS700的5.98%。生物炭中N含量相比于原料略有所降低，主要是在热分解过程中随含N官能团的损失而降低[24]。
　　随着热解温度的升高，H/C从CS300的0.06降低到CS700的0.01，这说明生物质中不易被微生物分解的糖、碳水化合物中的不饱和碳转化为生物炭中具有较高的芳香性、饱和度和相对稳定的碳。O/C从CS300的0.34降低到CS500的0.15和CS700的0.08。O/C的降低，表明含氧官能团如羟基、羧基和羰基的大量损失，这些高活性官能团的减少增加了生物炭的稳定性，根据SPOKAS等对O/C的研究，预计CS500和CS700的半衰期为 100～1 000年[14]。（N+O）/C的降低表明极性的降低和疏水性的增加。这些结果表明，随着热解温度的增加，生物炭中大分子物质如半纤维素、纤维素、木质素、蛋白质和多糖物质含量减少，生物炭中稳定的芳环结构增加，不稳定的非芳香物质在结构尺寸和数量方面降低。进一步升高温度会使小的和有缺陷的芳香环薄层结构堆积起来形成所谓的涡状结晶[25]，使生物炭向更具有序碳质结构和石墨烯类片状结构转化[25-26]。因此，在高温下生成的生物炭很可能具有更多的难降解碳结构，在土壤中更能长期存在[27]。
　　2.2 红外光谱分析
　　通过对原料和生物炭的红外光谱分析（图1），可以看出不同热解温度对生物炭的化学结构有较为显著的影响。不同热解温度下生物炭在不同波数3 412、2 915、1 709、1 610、1 309、1 056、608 cm-1处有明显的强峰，说明玉米秸秆生物炭表面含有羟基、羧基、酯羰基、吡啶等官能团。不同温度制备的生物炭表面官能团存在一定的差异，且随温度的升高，生物炭表面官能团总含量减少。 　　3 412 cm-1为不稳定官能团的O—H特征峰，3个热解温度下形成的生物炭在此均有吸收峰，证明了生物炭中有酚羟基和醇羟基的存在，且随着热解温度的升高—OH基团有所减少，表明生物炭稳定性增加。2 915 cm-1处是烷烃的C—H的伸缩振动，随热解温度的升高吸收强度逐渐减小至消失，說明随温度升高生物炭脂肪性烷基链丢失，烷基链趋于芳香化[15，28];1 709 cm-1处出现的微弱吸收峰对应COOH的振动，该峰随热解温度的升高而消失[29];1 610 cm-1 处是苯环上的CC和CO双键对应的峰，在热解温度大于500 ℃处时减小甚至消失，表示芳香化程度增加，其原因是在高温（≥500 ℃）下，CO双键被热解生成气体或者液体副产物[30];1 390 cm-1 处对应芳香性—CH2的振动，有向低波移动的趋势，表明生物炭的芳香性逐渐增强;1 250 cm-1 和1 056 cm-1处为脂肪族类C—O—C弯曲振动吸收峰，这些谱峰随裂解温度升高消失，说明高温导致生物质发生键断裂，含氧官能团大量分解[31]，意味着生物炭中的半纤维素、纤维素组分在300 ℃开始降解[32]。812 cm-1和608 cm-1处为芳环结构和Si—O吸收峰，在其低于700 ℃时峰强差异不明显，这表明芳香环在较高热解温度下才发生裂解反应[33]。以上结果表明，随着热解温度的升高，生物炭中不稳定的含氧官能团减少，芳香性结构增加，生物炭稳定性增加，这与元素分析结果一致。
　　2.3 热稳定性分析
　　生物质和生物炭的热重曲线如图2所示，不同温度下制备的生物炭的热重损失行为呈现较大的差异性。随着热解温度的升高，生物炭质量损失由CS300的42.90%降低至CS700的14.67%，即高温制备的生物炭热稳定性要比低温制备的生物炭热稳定性高。
　　通常，基于生物炭的TG图可以将生物炭的热降解过程分为3个阶段。第1阶段（<200 ℃），生物炭在80 ℃产生最大失质量，主要由于生物炭脱水和少量挥发性物质的挥发所致。在第2阶段（200～600 ℃），CS300在温度高于276 ℃时开始质量下降，而CS500和CS700在温度分别高于318 ℃和328 ℃开始质量下降。说明生物炭CS300中还存在不稳定的半纤维素，而CS500和CS700仅存在较为稳定的纤维素和木质素，且CS700中含量更少。此外，有XRD分析表明[34]，在热解温度400 ℃及以上生产的玉米秸秆生物炭中结晶纤维素消失，这也表明在高温（>500 ℃）制备的生物炭在第2阶段的质量损失主要是木质素或其他挥发性热化合物所致。
　　第3阶段（>600 ℃），主要是热稳定较强的有机物质如木质素和炭化样品的降解，这一过程的热损失速率较低。此外，也有研究表明高温制备的生物炭中矿物组分会晶体化以及有机质会高度芳香化[35]。这一结果也证实了Kim等的发现，随着热解温度的升高，生物炭中不稳定成分减少、生物炭变得更加稳定[36]。
　　2.4 化学氧化分析
　　热解温度对生物炭抗氧化性的影响如图3所示。当热解温度低于500 ℃时，与CS300相比，CS500被H2O2和K2Cr2O7氧化后碳损失显著降低，分别从53.5%和64.0%降低至7.19%和6.02%。当热解温度高于500 ℃时，与CS500相比，CS700碳损失量反而增加，分别从7.19%和6.02%升高至14.69%和8.42%。其主要原因是在较低的热解温度下，生物质中存在的半纤维素和抗氧化性较强的纤维素部分分解并逐渐形成挥发性物质，但还没有形成较为稳定的碳结构，使得在低温下制备的生物炭中的碳损失较多[37]。但随着热解温度的升高，生物炭中的半纤维素和纤维素会分解产生更多的非晶态碳，以及木质素在较高温度下形成芳香族碳类稳定结构，使得高温制备的生物炭中的碳损失量减少，抗氧化性能增加[37]。CS700生物炭抗氧化能力的减弱，可能是生物炭组分在700 ℃下存在二次分解，导致易被氧化的碳含量的增加[15]。但由于H2O2和K2Cr2O7的氧化性强弱不同，使得生物炭抗氧化能力略有差异。生物炭的FTIR和元素分析结果也表明，随着热解温度的升高，生物炭中会产生更多的芳香族物质，从而提高了生物炭的稳定性，但700 ℃高温下生物炭组分存在二次分解，使得500 ℃制备的生物炭具有最强的抗氧化能力。
　　3 结论
　　从试验结果和分析可以看出，生物炭热解温度对生物炭稳定性有决定性作用。随着热解温度升高，生物炭的H和O含量下降，C含量增加。生物炭的H/C和O/C随着热解温度的升高而降低，表明生物炭的芳香化程度和稳定性增加。光谱和热重分析表明，随着热解温度的升高，生物炭中的不稳定性的含氧官能团总数减少、烷基链趋于芳香化和生物炭热稳定性增加，表明热解温度的升高，生物炭由软质碳向硬质碳转化，生物炭的热稳定性增加。生物炭的化学氧化分析表明，随着热解温度增加，生物炭的抗氧化稳定性增加，而在700 ℃条件制备的生物炭可能生成了易氧化的碳，使得相比于500 ℃条件制备的生物炭抗氧化能力略有降低。元素分析和热重分析在一定程度上能说明生物炭的稳定性，但是当生物炭施入土壤中，由于微生物的分解氧化作用，采用化学氧化法更能准确地表明生物炭的稳定性。
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