壳聚糖基吸附剂去除水溶液中金属离子的研究进展

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　　摘  要：含有重金属离子的废水是最严重的环境问题之一，接触过量的重金属会对水资源产生不利影响，危及生态系统和人类健康。在各种处理技术中，利用生物聚合物吸附是一种很有前途的替代方法。壳聚糖是由甲壳素衍生的天然聚合物，具有良好的生物相容性、生物降解性和无毒性。此外，壳聚糖由于其分子中存在氨基和羟基，可作为金属离子的附着位点，被称为一种有效的吸附剂。近年来，壳聚糖衍生物作为金属离子吸附剂引起了人们的广泛关注。这些衍生物是通过物理或化学修饰或两者兼而有之，以改善壳聚糖在吸附中的性能。文章讨论了壳聚糖修饰的最新进展以及在水溶液中金属离子去除中的应用。
　　关键词：壳聚糖;改性;吸附;金属离子
　　中图分类号：0631.3+4 文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）18-0044-02
　　Abstract： Wastewater containing heavy metal ions is one of the most serious environmental problems. Exposure to excessive heavy metals can adversely affect water resources and endanger ecosystems as well as human health. Among various treatment techniques， the use of biopolymer adsorption is a promising alternative. Chitosan is a natural polymer derived from chitin with good biocompatibility， biodegradability and nontoxicity. In addition， due to the presence of amino and hydroxyl groups in its molecules， chitosancan be used as an attachment site for metal ions， which is called an effective adsorbent. In recent years， chitosan derivatives have attracted much attention as metal ion adsorbents. These derivatives are modified by physical or chemical modifications or both to improve the performance of chitosan in adsorption. The recent advances in chitosan modification and its application in the removal of metal ions in aqueous solution are discussed.
　　Keywords： Chitosan; modification; adsorption; metal ions
　　众所周知，重金属离子由于其有毒和不可生物降解的特性，对生态系统和公众健康构成了严重的威胁[1]，因此，去除废水中的重金属离子是一个至关重要的问题。到目前为止，已经开发了各种去除重金属的处理方法，包括化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、蒸发、电解和吸附[2]。在这些方法中，吸附法由于其操作方便、效率高、成本低，是最有效、最简单的方法之一[3]。
　　壳聚糖是一种由甲壳素衍生的氨基多糖，由于其具有生物相容性、生物降解性和抗菌性的特点，是目前应用范围最广的生物聚合物。此外，由于壳聚糖骨架上-NH2和-OH基团可作为螯合和反应位点，它被认为是一种理想的吸附剂[4]。在本文中，我们综述了壳聚糖的改性方法，及其对各种金属离子的吸附的应用潜力。
　　1 壳聚糖概述
　　殼聚糖（CS）是甲壳素的主要衍生物，主要由β（1→4）-连接的2-氨基-2-脱氧-β-d-葡萄糖组成，可在碱性条件下通过甲壳素去乙酰化制备。由于壳聚糖和甲壳素的原料相同，因此，它们的物理及化学性质相似。然而，由于甲壳素的脱乙酰化程度不同，得到的最终产物的相对分子质量也有所差异。壳聚糖是重金属离子和放射性核素的良好螯合剂，由于其存在机械强度低，化学稳定差等缺点，而限制了其工业上的应用，对壳聚糖进行改性后一方面可以提高聚合物在宽pH范围水介质中的化学稳定性，另一方面也可以提高吸附性能[5]。
　　2 壳聚糖改性方法
　　2.1 物理改性
　　壳聚糖物理改性的选择主要取决于用于应用的吸附结构。目前通过对壳聚糖物理改性，可以将壳聚糖塑造成不同的形貌，如粉末、微球、水凝胶、膜和纤维[6]。当壳聚糖在酸性水溶液中与碱混合时，可以得到固体壳聚糖。该方法通常用于制备不同尺寸和孔隙度的膜、纤维和球形凝胶珠。Adarsh等人[7]通过将壳聚糖溶液喷洒到含有1M NaOH的沉淀浴中，然后将壳聚糖溶液分散在培养皿上干燥得到壳聚糖凝珠。此外，还可以通过冷冻干燥制备多孔三维海绵。
　　2.2 化学改性
　　壳聚糖具有大量沿骨架结构分布的游离羟基和氨基，是化学改性的理想选择。改性壳聚糖的主要目的是改变其溶解度、吸附能力和耐热性等性能。虽然化学改性不会改变壳聚糖的基本骨架，但它衍生出大量具有所需的性能的衍生物，可用于各个领域，例如制药、生物医学和生物技术领域[8]。
　　2.2.1 交联壳聚糖
　　由于壳聚糖在相对低pH溶液中由于倾向于形成凝胶，其应用受到限制为了提高壳聚糖的化学稳定性和机械强度，增强壳聚糖的重离子吸附性能，研究者们通过不同方法对壳聚糖进行了交联改性。Vieira[9]等以戊二醛为交联剂，制备了薄膜状壳聚糖吸附剂，去除水中的Hg（II），结果表明改性后的吸附剂具有优异的Hg（II）吸附能力。Laus等人[10]研究了壳聚糖交联EPC对Cu（II）和Cd（II）离子的吸收。结果表明，吸附剂对Cu（II）具有更大的亲和力。 　　2.2.2 接枝壳聚糖
　　壳聚糖分子骨架上由于含有羟基、氨基活性基团，在活性位点上引入涉及金属络合的能力增强的功能官能团是最常见的改性方法。涉及的反应有酯化、羧基化、酰基化等。康小虎等[11]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为接枝剂，与羧甲基壳聚糖进行改性反应，并研究了改性羧甲基壳聚糖对铅离子的吸附性能，发现改性后的产物具有比改性前的羧甲基壳聚糖更为优异的铅离子吸附性能，并且证明了吸附物对铅离子的吸附过程是以化学吸附为主的单分子层吸附过程。
　　2.2.3 磁性壳聚糖
　　磁性壳聚糖是一种新型的功能高分子材料，主要是通过磁技术与壳聚糖复合，解决了粉末状壳聚糖回收难的问题，有利于提高材料的利用效率，并且由于磁性吸附剂还具有成本低、高效的优点，近二十年来受到广泛的研究。
　　崔京京[12]在壳聚糖上负载四氧化三铁，并研究了其磁性能和对铜离子的吸附性能，结果表明，负载磁性四氧化三铁以后，改性壳聚糖具有优异的铜离子吸附性能，并且易于回收。Fan等[13]采用一种新型的冲击流旋转填料法，制备磁性Fe3O4/壳聚糖纳米粒子，并用于去除水溶液中的重金属离子。结果表明由于壳聚糖具有较强的金属螯合能力，Fe3O4/壳聚糖对Pb（II）和Cd（II）的吸附能力优于纯Fe3O4，为连续制备可回收吸附剂提供了一种潜在的方法。
　　3 结论和展望
　　本文综述了壳聚糖基吸附剂去除水溶液中金属离子的最新进展，包括物理改性以及化学改性，化学改性又包含有交联、接枝、增加磁性，通过交联、接枝反应可以进一步提高壳聚糖的稳定性，而将壳聚糖磁性化，可解决壳聚糖回收难的问题，增大材料的利用率。因此，设计改性壳聚糖衍生物正成为制备高性能电金属离子吸附材料的焦点，对拓宽重金属离子吸附剂有重大的借鉴意义。总之，尽管壳聚糖基吸附剂的相关研究处于初始阶段，但其在重金属吸附领域具有巨大潜力和广阔的应用前景。
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