氧化铝赤泥制备催化剂研究

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　　摘要：本文采用柠檬酸溶胶-凝胶法，以氧化铝赤泥为原料，制备出钙钛矿结构赤泥/BaTiO3催化剂，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱定量分析方法研究了赤泥/BaTiO3催化剂的结构及其对性能的影响。讨论了反应温度、氧气浓度、空速对氮氧化物转化率的影响。结果表明：溶胶-凝胶法结合烧结制备出的催化剂结构晶相好，并且在500 ℃烧结的赤泥/BaTiO3复合催化剂，在300 ℃时氮氧化物催化氧化性能最佳（0.054%NO，GHSV=8000h-1，15%O2，N2balance）为50%。这种方法制备的赤泥/BaTiO3复合催化剂成本较传统贵金属催化剂的低，并且催化性能大幅提升，极大地节约了生产成本，促进了生产效率，具有广泛应用于生产的潜力。
　　关键词：催化氧化;氮氧化物;赤泥/BaTiO3
　　中图分类号：X324 文献标识码：A
　　氮氧化物是光化学烟雾的重要组分，对水体、土壤和大气均造成污染。控制氮氧化物含量一直以来都是污染防控的重要任务。近年来，随着公民对环境的日益关注，有效地减少氮氧化物是环境研究者关注的重点，而氮氧化物研究的关键为高效催化剂的研究，因此，防控氮氧化物的课题也是催化领域学者关注的重點。常见的非均相催化剂有贵金属、金属氧化物及非金属碳材料等。虽然催化剂的种类繁多，但是其高昂的制备成本一直是催化领域面临的难题。目前，随着工业上变废为宝的呼声越来越高，通过工业固体废弃物制备催化剂，原料廉价易得既降低了催化剂成本难题，又解决了工业固体废弃物的处理难题。
　　目前，氧化铝的生产大多采用拜耳法，在拜耳法生产氧化铝过程中碱处理铝土矿石时会排出污染性的固体废渣，即赤泥。氧化铝赤泥的主要成分为金属氧化物（氧化铁、氧化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化钙氧化钾等），是一种对环境有害的强碱性废弃污染物。其中铁氧化物具有很好的催化脱硝活性，赤泥平均粒径小（小于10μm）、分布较均匀，并具有较高的热稳定性、抗烧结及抗毒化性能，因此，氧化铝赤泥被广泛用于制备催化剂和催化剂载体。目前，赤泥作为催化剂应用于污染物催化降解、催化裂解、催化氢化、废气净化、脱氢脱硫等催化体系中[1-4]。例如，Wang S et al[5]利用赤泥作催化剂对水中有机污染物进行催化降解。Oliveira et al[6]通过CVD法，以乙醇为原料，制备了具有两亲性的赤泥催化性，成功解决了长期以来赤泥不能直接催化降解燃油中的有毒污染物的问题。Nguyen-Huy[7]首次将赤泥应用于催化裂解。Alvare et al[8]对赤泥进行硫化处理，进一步提高了赤泥的抗失活能力，降低了催化剂的比表面积和表面铁的流失，促进催化氧化反应活性。虽然氧化铝赤泥催化性能已经得到改善，但是，相比于商业催化剂，赤泥催化活性普遍偏低，且赤泥的改性局限于算溶解再沉淀法，因此，需要寻找新的赤泥催化剂制备方法，并优化催化剂的性能。已经有学者[9-10]对BaTiO3、BaSnO3、BaZrO3等进行研究，发现这类钙钛矿结构具有很好的抗SO2中毒性能和储氮性能，并且具有抗高温稳定的特性，是一类良好的催化剂。本文在总结学习前人研究的基础上，提出了简便可行的制备方法，并以空速、氧浓度、温度为变量研究了对氮氧化物的催化转化性能的影响因素，可对实际生产应用有一定指导作用。
　　1 实验部分
　　1.1 催化剂制备
　　采用溶胶-凝胶法结合浸渍法制备氧化铝赤泥/BaTiO3催化剂。以硝酸钡、硫酸钛、柠檬酸为原材料，按m[Ba（NO3）2]：m（TisO4）：m（CH2COOH COHCOOH CH2COOH）=1：1：1的比例称取对应物质的质量。用柠檬酸溶解硝酸钡，去离子水溶解硫酸钛，然后将两种溶液混合，再加入适量的表面活性剂，再氨水调节 pH值至8.5，最后将破碎后的赤泥置于BaTiO3溶液中浸渍，浸渍后置于搅拌器上充分搅拌3 h。加入乙醇作溶剂置换，得到溶胶。室温下放置数天进行自然干燥，用马弗炉烧结，先在110 ℃下恒温烧结2 h，然后在200 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃各恒温烧结0.5 h，再于500 ℃焙烧4 h自然冷却至室温，研磨过筛取粒径20～40目备用。
　　1.2 催化剂活性评价
　　本实验参考前人采用的常压固定床反应器装置[11]，该反应器由石英玻璃制成。反应器温度由加热炉温度控制器控制。反应器进口气体中氧化氮的体积分数为0.054%，O2的体积分类为4%，其余为N2出口气体由傅里叶红外光谱仪FT-IR（美国Nicoler公司，Protege460型）在线监测，用配套软件进行定量处理。氧化氮转化率计算式为：
　　2CO+2NO=催化剂=N2+2CO2
　　2 结果与讨论
　　2.1 样品表征
　　XRD检测：用Philips X，Pert PRO SUPER型转靶X射线衍射仪对样品进行晶相分析，扫描角2θ=10°～70°。赤泥/BaTiO3复合催化剂经高温烧结后的衍射图如图1。
　　如图1所示，样品在2θ=21.14°、30.19°、37.25°、43.24°、49.23°、53.61°、62.72°、71.17°、86.97°处出现明显的衍射峰。通过与BaTiO3标准XRD图谱进行比照，可知制备出的样品主要成分为BaTiO3，说明本实验采用的制备条件是合适的。另外在图1中，还存在其他的衍射峰，这是因为本实验采用的制备方法除了生成BaTiO3主产物外，还有一些副产物的生成及一些未反应的物质存在，如二氧化钛、硝酸钡等，由于反应不可能百分之百进行反应生成主产物，所以这种现象是正常的。
　　2.2 SEM分析
　　对制备出的赤泥/BaTiO3复合催化剂进行扫描电镜分析，如图2所示，可以看出烧结后的催化剂颗粒表面粗糙，形貌各异，尺寸分布不均匀，但并未出现催化剂颗粒团聚。催化剂烧结呈现珊瑚似层状，层与层之间存在明显孔隙。这种结构使其比表面积增大，在与反应气的接触过程中，有利于反应器的充分接触。赤泥/BaTiO3复合催化剂的这种结构是NO高转化率的原因之一。 　　2.3 傅里叶变换红外光谱
　　3图中a谱线是经过与水蒸气和400 mg/g的SO2和反应后的催化剂，b谱线是新制备催化剂的红外分析图谱。从图3的a红外谱图可知，1609 cm-1和1420 cm-1为特征峰，结合红外特征峰出现的位置，应分别为水和硝酸根的吸收峰[12]。从图中两条谱线可以看出特征吸收峰的位置和形貌基本相同，说明催化剂与SO2和水蒸气反应后虽然在表面形成部分堆积覆盖，但对催化活性基本无影响。a谱线中在1250～1000 cm-1有特征吸收峰，但强度弱。结合此反应的产物可知，其中1186 cm-1附近应为N2O5的特征吸收峰，表明氮氧化物烟气经催化剂处理后的产物，可能以硝酸盐或亚硝酸盐的形态存在。另外，a曲线1120 cm-1附近的特征吸收峰是由SO42-震动引起的。曲线b吸收峰1384 cm-1附近应为硝酸盐，催化剂的制备所用的试剂有硝酸盐类，初步认为是反应中没有完全分解的原因[13]。这与XRD的分析结果一致。
　　2.4 温度对氧化氮转化率的影响
　　本实验对赤泥/BaTiO3复合催化剂在150～350 ℃范围内，分别对NO转化率进行测试。从图4中可以看出300 ℃以下，隨着温度的升高，NO的转化率提高。但是300 ℃以上转化率却随温度的升高而降低。这是因为烟气与氧气的反应为吸附反应，二者均吸附于催化剂的表面进行反应。催化剂的表面积有限，因此催化反应存在反应平衡问题。催化反应未达到平衡之前，催化率随着温度的升高而提高，反应一旦达到平衡，温度对转化率无影响甚至为负影响。氧化反应的产物NO2在催化剂表面的吸附能力更强，继而生成硝酸盐占据于催化剂的表面，对NO的进一步吸附起到阻碍作用，随着温度升高，NO2发生脱附，这样就不利于生成硝酸盐，催化剂表面可以吸附更多的NO进行反应，反应速率随之加快，至300℃左右达到最高转化率。赤泥/BaTiO3复合催化剂的活性中心是BaTiO3，钙钛矿结构的BaTiO3存在外表面反应和内表面反应，低温下主要是催化剂外表面吸附氧气的过程，高温下催化剂内部的氧离子参与反应，所以温度升高后催化剂BaTiO3活性增加，NO的转化率随着提高。
　　2.5 氧气浓度对氧化氮转化率的影响
　　本实验选择在5%、10%、15%3个不同氧气浓度下，研究NO的转化率的变化。图5中，同等反应温度下，随着氧气浓度的增加，NO的转化率也呈现明显增加的趋势。这是因为，氧气是吸附在催化剂的表面与NO反应，随着氧气浓度的增加，反应器中氧分压增加，在催化剂表面吸附的O2增多，在烟气空速不变的情况下，催化剂表面吸附的氧气增加，故NO的转化率增高。当催化剂表面吸附的O2达到饱和时，NO的转化率曲线出现平衡趋势，NO氧化率的最高值可以达到50%左右，与同等实验条件下康静娜等[10]研究的赤泥/BaZrO3催化剂表现的高温活性接近，赤泥/BaZrO3催化剂在反应温度400 ℃时，NO的催化氧化活性最大值为50.0%。唐晓龙竺[14]研究的过渡金属氧化物催化剂如含有锰、铬、钴等，在低温下～180 ℃时，NO的转化率可以达到57%。与之相比，赤泥/BaTiO3复合催化剂在反应温度方面还欠缺，需要进一步研究。同时从图5中可以看出氧气含量不同时，3条曲线均在300℃左右达到最大值，说明氧气含量对催化剂的最优活性温度点无明显影响。
　　2.6 空速对对氧化氮转化率的影响
　　在本实验中，空速指烟气（主要成分SO2）的体积空速，即单位时间内催化剂处理烟气的体积量，它反映的是烟气在反应器中的停留时间。烟气的停留时间越长，烟气与催化剂接触的越充分，这样有利于气体向催化剂的内部结构中进行扩散，进而发生吸附反应，催化反应进行的越彻底。空速值与停留时间成反比，空速值越高，烟气在反映器中的停留时间越短，催化剂活性越大。本实验中是通过改变模拟气体的流量来控制空速的。本实验分别对空速8000 h-1、10 000 h-1、12 500 h-1、15 000 h-1下的NO转化率进行研究。从图6中可以看出，空速15000 h-1时催化剂的转化率可以达到45.2%，8000 h-1时催化剂的转化率可以达到49.8%，催化剂的转化率降低。结果表明，随着空速增加，催化剂反应的时间缩短，确实影响催化剂的转化率。这是由于烟气在催化剂上的反应过程，不但包括催化反应本身，还包括烟气在催化剂中的传递过程，模拟烟气从催化剂外表面通过外扩散、内扩散，才能到达催化剂活性部位发生反应。空速较低时，催化剂与气体接触时间长，可能存在烟气还未进入催化剂活性部位甚至还未吸附在催化剂表面，就已经从反应器中流出，因此，造成烟气转化率低。另外从图6中可以看出，空速对催化剂的最佳反应温度值的位置没有影响。
　　3 结论
　　为消除工业烟气中氧化氮对空气污染的问题，本文采用柠檬酸溶胶-凝胶法，以氧化铝赤泥为原料，制备出钙钛矿结构的的赤泥/BaTiO3催化剂，并利用XRD、SEM和傅里叶变换红外光谱定量分析方法研究了催化剂的结构。并通过氧化氮转化率性能测试，揭示了以赤泥/BaTiO3为催化剂影响NO转化率的影响因素。主要研究结论如下：当烧结温度在500 ℃左右时，从SEM 图中可以看到催化剂的晶型结构比较好，比表面积大，所以催化剂活性很高。实验空速为9000 h-1、O2含量为15%、0.054%NO、N2平衡的条件下，烧结的催化剂的活性可以达到50%左右。烟气中NO的转化率随着空速的提高而有所降低，随着O2浓度的增加而提高，随着NO浓度提高也会稍微降低。
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