纳滤膜的改性研究进展

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　　摘      要： 近年来，纳滤（NF）膜以其独特的离子选择性和较低的工作压力越来越广泛地应用于水处理领域中，但膜通量和截留率低、抗污染性能差等问题严重制约了纳滤膜的发展与应用。膜改性可以改变纳滤膜的亲水性、表面电荷和光滑程度，提高膜性能，是当今研究重点。本文对近几年来国内外纳滤膜改性进行了综述，将纳滤膜的改性效果归纳为提升渗透性能、分离性能和抗污染性能，并分析了涂覆法、接枝法和共混法三种改性方法的优点和局限性，最后对未来的改性研究趋势进行了展望。
　　关  键  词：纳滤膜;膜改性;渗透;分离;抗污染
　　中图分类号：TQ 028.8      文献标识码： A      文章編号： 1671-0460（2020）05-0993-05
　　Abstract： In recent years， nanofiltration （NF） membranes have been more and more widely used in the field of water treatment due to their unique ion selectivity and low working pressure. However， problems including low membrane flux， low rejection rate and poor anti-pollution performance have severely restricted the development and application of nanofiltration membrane. Membrane modification can change the hydrophilicity， surface charge and smoothness of nanofiltration membranes to improve membrane performance， which is the focus of current research. In this article， the modification of nanofiltration membranes at home and abroad in recent years was reviewed， the modification effect of nanofiltration membranes was summarized from the aspects of improving permeability， improving separation performance and improving anti-pollution performance， and the advantages and limitations of the three modification methods of coating method， grafting method and blending method were analyzed. Finally， the future research trend of modification was prospected.
　　Key words： Nanofiltration membrane; Membrane modification; Penetration; Separation; Anti-fouling
　　纳滤膜起源于20世纪70年代，初期被人们称为“疏松性反渗透（RO）膜”和“致密型超滤（UF）膜”[1]。1984年，美国FilmTec公司推出商用纳滤膜模组，根据这种膜所具有的纳米级微孔结构和截留分子量大小而将这种膜技术称为纳滤[2]。纳滤的截留分子量介于超滤和反渗透之间，为200～1 000道尔顿 [3]。与RO膜相似，纳滤膜在分离无机盐和小分子有机物领域应用广泛。与RO膜不同的是，纳滤膜拥有独特的离子选择性和较大的膜通量，对二价和高价离子的截留效果较好，对一价离子截留效果较差[4-6]。纳滤膜的这些特性使其在诸多领域有特殊应用，特别是给水处理、污水净化、制药、生物技术以及食品工程等。但是在实际应用中，纳滤膜存在渗透性能和分离性能之间的Trade off效应，以及膜污染等不足[7]，这些不足会降低膜通量、破坏出水水质、减少膜寿命、增加运行维护费用[8]，为此如何提高纳滤膜性能、更好地扩大其应用领域和提升其使用效益，受到了人们的广泛关注。
　　纳滤膜性能受铸膜材质和膜表面的物理化学性质影响较大，通过将能改善膜亲水性、膜表面光滑程度和Zeta电位等性质的物质引入到膜的表层或低表层中，以实现对膜选择层的修饰，提高纳滤膜性能。二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）等纳米粒子是比较常见的改性材料[9]。下面从渗透性能、分离性能和抗污染性能综述纳滤膜的改性效果，对涂覆法、接枝法以及共混法三种膜改性方法进行总结讨论，拟为纳滤膜改性研究提供参考。
　　1  纳滤膜改性效果
　　1.1  渗透性能
　　渗透性能是指一种材料在不损坏介质构造情况下，能使流体通过的能力。人们常用纯水通量评价纳滤膜渗透性能，该值也反映了纳滤膜的致密程度。用改性方法实现在不影响分离性能的前提下提高水通量，在工业领域具有重大意义。
　　不同的改性方法和改性剂对纳滤膜的亲水性和孔隙率影响不同，提升渗透性能的效果也不同。Akbari等[10]通过水相中的2，5-二氨基苯磺酸（2，5-DABSA）与有机相中的均苯三甲酰氯（TMC）进行界面聚合反应，制备了磺化的聚酰胺-聚酯薄膜复合（TFC）纳滤膜。结果表明，含有50%的2，5-DABSA时，纯水通量达到61.2 L/（m2h），比较用常规哌嗪（PIP）制备的膜，纯水通量提高了34.2%，而脱盐率没有明显变化。Li等[11]通过界面聚合作用将还原型氧化石墨烯-NH2（R-GO-NH2）嵌入到纳滤膜的聚酰胺（PA）层中，以增强纳滤膜的渗透性能。研究发现，随着R-GO-NH2含量从0上升到50 mg/L，纯水通量在0.2 MPa的压强下从30.44 L/（m2h）增加到38.57 L/（m2h）。AmbreJyoti等通过酯化作用分别将淀粉、GO和GO-淀粉复合材料整合到纳滤膜的PA顶层中。研究发现，加入0.2 g的淀粉可以提升36%的纯水通量，加入与淀粉同质量的GO和GO-淀粉复合材料，可分别提升68%和81%的纯水通量。 　　在膜基质中加入金属有机框架（MOFs）材料对渗透性能提升最为明显，但掺入量过多也会降低改性效果。Meng等将尺寸约为30 nm、高度水解稳定的MOFs材料BUT-8（A）颗粒掺入聚乙烯亚胺（PEI）基质中得到新型复合纳滤膜，当掺入MOFs材料颗粒含量达到膜基质总重的50%时，在0.5 MPa的压强下，纯水通量从21 L/（m2h）提升至198 L/（m2h），截留率几乎不变，改性效果非常明显;但当含量达到57%时，纯水通量会快速下降，其主要原因是水分子通过BUT-8（A）通道进行传输可大幅提高传输效率，但MOFs含量较高时，BUT-8（A）颗粒的聚集会导致渗透性能下降。BUT-8（A）掺入量和改性效果如表1所示。
　　1.2  分離性能
　　纳滤膜的分离性能受膜孔径、膜材料的亲水性以及表面电荷等影响，人们常用无机盐和有机物的截留效果来表示。对于水处理，纳滤膜的分离性能代表了纳滤膜对水的净化程度。研究表明，膜改性可以提高纳滤膜对某些物质的截留率，强化其分离性能。Zamana等[12]将GO掺入聚酰亚胺（PI）制备了混合基质纳滤膜（MMM），发现由于多孔结构的GO的存在，对于高浓度盐溶液，改性膜的截留率下降4%，而原膜下降16%;当GO含量达到膜基质总重的0.9%时，在0.15 MPa的压强下，Na2SO4的截留率为98%，分离性能最好。Bandehali等在基于PEI的纳滤膜中引入经过L-半胱氨酸修饰的POSS纳米颗粒，原PEI膜的Na+、Cr2+的离子截留率分别为69%和52%，而掺入纳米颗粒的改性膜的Na+、Cr2+离子截留率分别提升至80%和79%。
　　膜改性还可以针对性地降低对特定物质的截留率，以提高其在特殊场合的应用效率。Li等[13]基于PEI和TA之间的交联作用，在聚醚砜（PES）纳滤膜表面生成一层TA涂覆层，改性纳滤膜对0.1 g/L刚果红染料溶液的截留率为99.8%，而对NaCl和Na2SO4的截留率仅为6.1%和2.2%。Zhang等[14]通过PIP和1，3，5-苯三羰基三氯化物的化学交联，将TiO2纳米颗粒均匀地沉积在膜表面上，制备了具有杂化聚合物-纳米颗粒活性层的高通量纳滤膜。研究表明，改性膜对染料的截留率几乎都大于95.0%，而对Na2SO4的截留率仅为17.0%，通过提高对染料的截留率和降低对盐的截留率，可大幅提高纳滤膜在纺织废水中回收盐分的效率。
　　1.3  抗污染性能
　　膜污染一直是制约纳滤膜应用的难题，膜污染会影响纳滤膜的各项性能，降低出水水质，缩短使用寿命。研究表明，纳滤膜的亲水性、表面电荷和光滑程度会对膜的抗污染性能产生较大影响[15]，提高膜表面的光滑程度和亲水性可以提高膜的抗污染性能，且膜表面负电荷越多，其抗污染性能也越强[16，17]。膜的抗污染性能一般用通量下降率和通量恢复率表示。
　　Ren等将大环分子PANoria引入铸膜液中得到新型复合纳滤膜，通过改变PANoria浓度影响膜的亲水性、Zeta电位和孔径分布。实验结果显示，新型复合纳滤膜的BSA通量恢复率大于95%，且在细菌接触实验中，大肠杆菌的杀灭率大于92%。Ang等[18]通过掺入含羧基端的单胺4-氨基苯甲酸（ABA）得到高性能复合纳滤PA膜，在结垢测试实验中，改性膜较原膜可以保持较高的水通量。Mahdavi等[19]将氧化的多壁碳纳米管（MWCNT）掺入哌嗪类PA纳滤膜，提高了膜的亲水性和膜表面的光滑程度，降低了结垢率，改善了纳滤膜的抗污染性能。Safarpour等[20]在膜基质中混入还原氧化石墨烯（rGO）/TiO2纳米复合材料，制备了基于PES的混合基质纳滤膜，在结垢实验中，改性膜的BSA通量恢复率由75.2%上升至96.8%，抗污染性能大幅提升。
　　2  纳滤膜改性方法
　　2.1  涂覆法
　　涂覆法是利用纳滤膜表面的吸附、界面交联、界面聚合等作用，将改性剂附着于纳滤膜表面，用形成的涂覆层[21，22]改善膜性能。李诗等[23]通过交联作用，将海藻酸钠和羧甲基纤维素的共混溶液涂覆在竹纤维素再生纳滤膜表面，得到新型复合纳滤膜，与原膜相比，所生产的改性膜的NaCl截留率由 1.52%上升至48.15%，但膜通量下降较为明显，由487.81 L/（m2·h）下降到13.75 L/（m2·h）。在Ba等[24]的研究中，使用聚乙烯醇（PVA）、聚硫酸乙烯酯（PVS）和聚丙烯酸（PAA）三种水溶性聚合物在带正电的纳滤膜表面形成保护性涂层，以提高膜抗污染性，涂覆后，膜孔径减小，膜通量下降11%，但对不带电荷的糖类和带电荷的盐的截留率增加。这些涂覆层改善了膜表面的亲水性、电荷和光滑程度，有利于增强分离性能和抗污染性能，提高截留率和BSA通量恢复率，但都降低了水通量。
　　涂覆法操作简单，效果明显，但改性剂与膜表面结合不牢固，容易剥落[25]。Song等[26]将一层薄薄的磺化聚醚醚酮（SPEEK）涂覆在复合中空纤维纳滤膜，改性膜可将一价离子与多价离子分离，且能耗低，可用于草甘膦废水的脱盐和饮用水中砷的去除，但SPEEK复合膜在水相中不稳定，涂层易脱落，无法长时间运行，将膜浸入水中一周后，其对Na2SO4的截留率下降18%。
　　涂覆法可以显著提高纳滤膜的分离性能和抗污染性能，但同时也会大幅降低水通量。不同的涂覆方法、涂层的厚薄以及均匀程度会对改性效果产生较大影响，该方法难以大范围应用于工业。
　　2.2  接枝法
　　接枝法是指采用化学法、高能射线和等离子体对膜进行处理，使膜表面产生反应活性位点和自由基，再将具有优良性能的改性剂单体与其发生反应形成接枝层[27]。改性剂与膜之间以共价键的形式结合，连接作用牢固，改性膜性能稳定，且改性过程只涉及膜表面，对膜的内部结构没有破坏[22]。常见的接枝方法有化学交联、紫外光接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、臭氧化接枝法、超临界接枝法以及等离子体接枝法[28]。 　　Zhao等[29]通过偏苯三甲酰氯与等离子体处理过的膜表面上的反应基团之间的反应，将其引入基于二氟乙烯（PVDF）的纳滤膜表面，所形成的改性PVDF纳滤膜表现出优异的亲水性，接触角由  92%降到9%，抗污染性能增强，BSA通量恢复率接近100%。在Bagheripour等[30]的实验中，PVA和氧化铁（Fe3O4）纳米颗粒通过与戊二醛（GA）的交联反应，对PES纳滤膜的表面进行改性，改性膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径减小，亲水性和脱盐率增大。Vatanpour等[31]通过紫外线引发的丙烯酸接枝聚合反应，对聚酰胺纳滤膜进行表面改性，在5 min的紫外线下接枝50 g/L丙烯酸的纳滤膜表现出最佳的过滤性能，BSA通量恢复率为80.2%，Na2SO4和NaCl的截留率分别为97.43%和93.4%，但纯水通量由35 L/（m2·h）下降到14 L/（m2·h），其主要原因是致密的接枝层降低了膜表面的孔隙率，限制了水分子渗入，从而降低了水通量。
　　大部分接枝法在改性的同时会降低水通量，但刘梦欣等[32]将氨基化改性的氧化石墨烯接枝在聚酰胺纳滤膜表面，并通过红外光谱和扫描电子显微镜等仪器对改性纳滤膜进行分析和表征，发现改性的纳滤膜表面具有更好的亲水性和更高的负电荷，水通量提升3.23～3.45倍，且对Na2SO4的截留率基本不变。
　　2.3  共混法
　　共混法是将改性剂混入铸膜液中，通过制膜工艺得到具有改性剂特性的复合膜，显著提高膜的各项性能[33]。涂覆法和接枝法基于膜表面，而共混法将改性剂与膜融为一体，不会破坏膜的本体结构。共混法工艺简单快捷，但会对膜的机械性能、延展性能和尺寸稳定性产生较大影响。
　　朱军勇等[34]通过静电自组装技术制备壳聚糖-蒙脱土（CS-MMT）纳米复合材料，然后将其作为荷电载体共混到PES膜材料中，制备出疏松型纳滤膜，增加CS-MMT的含量，疏松纳滤膜的亲水性、膜表面负电荷和纯水通量会显著提高，其BSA通量恢复率可以达到92%，具有较好的抗污染性能，改性膜对活性染料的截留率达到90%，且对盐的截留率较低。贾璐璐等[35]采用反复高温煅烧、真空浸渍的方法制备负载有银纳米颗粒（Ag NPs）的埃洛石纳米管（Ag/HNTs）改性纳米材料，并将改性材料与PVA溶液共混制备复合纳滤膜，改变纳米材料的含量可使复合纳滤膜性能达到最优：纯水通量为66.6 L/（m2·h）、甲基蓝和铬黑T的截留率分别为96.8%和99.7%、对大肠杆菌的抗菌性能为100%。
　　膜基质中混入改性材料还可以赋予膜特殊性能。Puspasari[36]通过将三甲基硅烷基纤维素（TMSC）与PEI混合作为铸膜液， 然后采用纤维素再生方法，制备出具有特殊分离性能的纳滤膜：TMSC和PEI通过氢键结合，在改性膜中混合效果较好，改善了膜性能，在0.45 MPa的压强下，纯水通量达到160 L/（m2·h），且甲醇溶液的通量提高了5倍。Kim[37]将nAg颗粒混入纳滤膜的选择层中，改性膜对NaCl和Na2SO4的截留率与没有nAg颗粒的膜相似，但在细菌接触实验中，改性膜具有更好的抗菌和抗黏附性能。
　　在共混法改性过程中，膜表面和膜孔内壁都进行了改性，制膜与改性同步实现，膜性能更加稳定，无须引入更多反应过程，易于操作[38，39]，并且共混法可以根据改性剂的特性赋予纳滤膜特殊性能，扩大其应用范围。
　　3  总结与展望
　　膜改性可提高纳滤膜性能，通过生产性能优异的改性纳滤膜促进纳滤技术的发展和应用，但纳滤膜的改性仍面临一些问题：
　　（1）基于膜表面的改性会影响纳滤膜的通量。涂覆法和接枝法都是基于膜表面的改性，其大部分改性会导致膜通量的下降。但表面改性仍具有巨大潜力，从改性工艺和改性材料入手，研究不会造成膜通量下降的表面改性方法是重要的发展方向。
　　（2）改性膜的稳定性不足。改性膜的效果十分明显，纳滤膜的各项性能得到了显著提高。但无论是涂覆法、接枝法还是共混法，都存在稳定性不足的问题。涂覆层在长期运行过程中容易脱落，接枝层受到化学清洗的影响，共价键容易断裂，共混法因改性剂和铸膜材料的相容性，长期运行会造成改性剂的泄露。因此，改性膜的稳定性仍是一个巨大挑战。
　　（3）膜改性方法复杂、成本较高。很多纳滤膜改性方法的过程复杂，多仍处于实验室研究阶段，还有些膜改性的改性剂成本较高，不适用于大规模推广应用。因此，未来应集中研究成本低廉、工艺简便的膜改性方法。
　　总之，纳滤膜的改性仍有待进一步探索，随着研究的不斷深入和对其他相关学科成果的借鉴，纳滤膜的应用前景将会越来越广阔。
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