神华煤直接液化工艺气体微量硫的测定
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摘要：文章首先通过工艺流程展现了测定气体中微量硫的意义，而后介绍了PFPD的工作原理及影响灵敏度Pulse View跳点的调节过程，并通过各种条件性实验验证出典型色谱条件，最后通过灵敏度和精密度以及不同实验室间的比对实验，得出该方法在分析神华煤直接液化工艺气体微量硫的测定上有很好的适用性，也为PFPD分析微量硫提供了很好的实验参考条件。
关键词：PFPD;微量硫;GASPRO;气相色谱;测定
中图分类号：TQ529.1
文献标识码：A
文章编号：1001-5922（2020）08-0054-06
Determination of Gaseous Trace Sulfur in Direct LiquefactionProcess of Shenhua Coal
LIU Xin-ying
（Ordos CTL Branch of China Shenhua CTL Chemical Co..Ltd.Ordos Inner Mongolia 017209，China）
Abstrct ： The paper elaborates the meaning of gaseous trace sulfur detemimation through technological prcess，intro-duces the PFPD working principle and the adjustment process of the Pulse View jump point that affects the sensi-tivity，and verifies the typical chromatography conditions via a variety of conditional experiments.Finally，throughsensitivity and precision and comparison experiments between different laboratories. it is concluded that the meth-od has good applicability in the determination of trace sulfur in Shenhua coal direct liquefaction process gas，and al-so provide sound experimental reference conditions for PFPD gaseous trace sulfur analysis.
Key words ： PFPD;trace sulfur;gas-pro;gas chromatography
0前言
中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，采取具备自主知识产权的神华煤直接液化工艺，是全世界首套百万吨级煤直接液化项目，完全以煤炭为原料，经由不同时段的加氢来转变煤炭中的碳氢比例最终变为成品油的过程，是目前世界上居领先地位的现代化大型煤炭直接液化工业化生产企业，而且二三线的运行也开始了研讨阶段。经过数年的专研探索，于2008年12月31日一次投料试车成功。
煤直接液化技术是指对煤进行高压加氢直接转化成液体产品。煤制油技术有很多加氢的环节，在提纯氢气的过程中需要控制过程气中无机硫和有机硫的含量，无机硫主要是指H2S和SO2，有机硫包括COS、CS2、C2H6S和硫醇硫等。在具体实施过程中，质检中心分析的样品主要有：气化中心的净化气;环储中心的净化干气、净化液化气和外送液化气等，通过各自的工艺流程可以看出其测定微量硫的意义。
净化气的工艺流程：工艺上一般需要将变换气转化为净化气再进一步提纯成为H2，具体流程是用甲醇吸收变换气中的H2S和CO2变为净化气，然后净化气再进入变压吸附PSA系统进一步纯化，而进入PSA系统之前需要将净化气的H2S含量降至1ppm以下，以防PSA系统内的吸附剂发生中毒。
净化干气的工艺流程：来白轻烃回收装置的干气经脱硫剂逆流接触进行脱硫变成净化干气，净化干气由塔顶去分胺罐、聚结器沉降分离出携带的液滴后，经压力控制阀送出本装置至燃料气系统，而后经过脱硫单元，如果总硫含量较大会使催化剂中毒而失去活性。
外送液化气工艺流程：液化气先经脱硫剂脱硫，脱硫后的液化气进入脱硫醇装置经过过滤器过滤、在碱液罐中沉降分离，罐顶出来的液化气去水洗部分进行水洗，经罐底部排出的碱液部分进入碱液再生部分。经过脱硫最终变成外送液化气，用于成品外卖给需要的商家。
1试验过程
1.1實验器材
气相色谱仪：岛津2010ProA;
检测器：美国OI分析仪器公司的OI5383;
氢气发生器：中惠普SPH-500;
标气：大连大特提供;
色谱柱：GS-GASPRO色谱柱和CP8575硫专用色谱柱。
1.2实验原理
美国01公司出品的5383型脉冲式火焰光度检测器是一种新型的火焰光度检测器，下文简称之为PFPD。PFPD的工作原理是通过调整H2和空气的比例使燃烧变成间断性，然后利用每种物质的发射时间段不同将本底去除，只采集所需的硫组分。发射时间段分别为：0-2ms，燃烧室的发射时间段，即氢气燃烧的发射段;2-4ms，是OH*、C2*和CH*的发射时间段;4-6ms，为柱子荧光发射时间段。所以可以采集6-24ms的时间段来分离硫组分，利用时间延迟去除了其他物质的干扰来提高硫组分的灵敏度。
1.3Pulse View跳点的调节过程
1）将点火线圈上的防火帽换成连接流量计的接头，接上流量计后通过APC控制和依次打开的方式来调整氢气流量、空1流量和空2流量，使之和仪器厂家调试时的流量值一致。 2）测量柱流量，使柱流量小于2mL/min，此柱流速下可获得最佳性能。
3）打开Pulse View Launcher中的Gate Parame-ters，将S-2中的Sqrt设置为“ON”，采集信号的起始时间start和停止时间stop分别设置为“6.0ms和25.0ms”，Interpolation设置为Spline。
4）调节5383PFPD上的FINE旋钮，顺时针关死后先逆时针打开4圈，然后慢慢回调并关注PulseView上跳线的变化，找跳线变化最大的点即为灵敏度最高的点（可通过Reference1中的Hold建进行抓拍），再在附近调整到跳线较为稳定的点，这样才能保证信号稳定性好，便于测定样品。
5）打开Pulse View Launcher中的Board Params，将channe11中的output设置为Ahout中CH1值的2/3左右。
2儀器操作条件的确定
为了获得气相色谱仪最佳的选择性和分离度，分别对色谱柱、柱箱温度、进样口温度、检测器温度及分流比等参数进行了条件实验，确定了典型实验条件。
2.1色谱柱
色谱柱是整个色谱仪的核心部件之一，用作将各个组分进行分离。色谱柱从口径上主要可以分为2大类，即填充柱和毛细管柱，近些年又出现了介于2者之间的微填充柱，微填充柱的内径一般为0.5-1.0mm。毛细管柱又可分为填充毛细管柱和空心柱，一般内径为0.2-0.6mm。做微量硫分析项目常用的色谱柱为毛细管柱中的GS-GasPro柱、CP8575硫专用色谱柱和其他类柱子型号为一1的柱子。本文只对前2根柱子进行了对比试验。
经过实验，发现只有60m及以上的Agilent GS-GasPro柱才能对所有物质提供很好的分离，但此柱子不能将SO2和CS2很好的分离，分离度小于1.0。GS-GasPro柱还有一个缺点是对H2S吸附严重，这样势必会降低H2S的灵敏度，但重复性还可以。对于吸附的物质可以通过将分流比调小或是直接注入的方式让其吸附饱和，这里的吸附还包括管路其他地方的吸附，都要吸附饱和才可以进行做样分析，否则会影响精密度。当然厂家肯定已用特殊材料进行了管路的硫钝化处理，所以一般只需用较高浓度样品吸附几次就可以达到饱和状态。在这里还应该注意整个分析过程中，柱箱的温度不可过高，以免吸附饱和后的硫组分被高温解吸出来。而采用CP8575硫专用色谱柱（60m×0.32mmx0.36um）进行分析时，经实验证明新采购或重新老化后的该柱能弥补GS-GasPro柱的不足，能将7个组分完全分离，且分离度能满足实验要求，如图1所示。
2.2进样口温度的选择
在其他操作条件不变的前提下，通过改变进样口温度对同一样品进行分析，得出不同温度下样品的峰面积（以H2S为例），如图2所示。
根据实验发现进样口温度对于色谱峰响应值影响不大，考虑到部分样品气中可能含有少量水气，为保护色谱柱及检测器，最终确定进样口温度为110℃。
2.3柱箱温度的选择
柱箱温度是影响色谱柱分离效果的主要因素，因此在其他操作条件不变的前提下改变柱箱温度，对同一样品进行分析研究。在恒温条件下进行实验时，当柱箱温度较低时分析时间较长，当柱箱温度太高时部分组份的分离度达不到规定要求;当使用程序升温时，部分组分不能完全分离。通过比对分析，确定采用60℃的恒定柱箱温度进行实验较好，既能满足分离度的要求，又能使分析时间较短。具体情况如图3所示。
2.4检测器温度的选择
在其他操作条件不变的前提下，将检测器温度由160℃逐渐升高至240℃，对同一样品进行了多次分析，得出不同温度下样品的峰面积（以H2S为例），如表1所示。
通过数据比对证实检测器温度对于信号的响应值影响较小，最终选择检测器温度为200℃。
2.5分流比的选择
分流比，定义是指分流流量与柱流量的比值。一般只在毛细管柱中使用，因为填充柱的柱容量足够大，不需要分流，只在色谱柱末端提供2-5ml/min的尾吹气即可。分离比越大灵敏度越低，只要不超载应尽量选取较小的分流比来实验，尤其是痕量分析。另：由于微量硫分析一般要求柱流量小于2mL/min，故采用过低分流比对控制流量的EPC提出了更高的要求，如果EPC精度不够会使在做样过程中柱流量变化较大，致使其重复性不好。所以经过实验得出，分流比最好控制在5-30的范围内。
对于微硫项目影响较大的烃类是烃类中的C3，图4是含有少量丙烷和丙烯的浓度为1ppm的微量硫标气，用PFPD分析了13个硫化物的谱图。发现硫化物与C3有一个很好的分离，不存在干扰，此实验采用的分流比为9。
2.6定量环的选择
岛津公司提供了4个型号的定量环：100uL、250uL、500μL和1mL。定量环是在进样过程中将样品充入到定量环，进行充分置换后经过阀切换使样品通过载气带入到色谱柱中进行分离。定量环的选择跟检测器的灵敏度密切相关，做微硫测定常用的检测器是FPD和PFPD，2者的响应特征是与浓度的平方成正比，FPD的最小检测量为10-10g，而PFPD的最小检测量约为10-11g，所以如果要做痕量分析时PFPD可以选取更小的定量环。
定量环的选择还取决于各分析的单独硫化物的期望浓度。在分析过程中，总的载气流量等于柱流量（通常小于2.0mL/min）加上分流流量（有隔垫吹扫也要加上），因此注入口的分流比将是决定注入时间（例如，吹扫环所需的时间）的重要因素，而且最终将影响峰的形状和色谱的分辨率。对于挥发性强、最早被淋洗出来的硫化物是极为重要的，因为它们通常不会重新聚集在柱子上，除非采用低温炉条件。
对于较小体积的定量环，即使使用很低的总载气流量，很少的注入时间就足够将环内的物质吹扫到柱子。采用100μL环，即使采用不分流注入，仍然能够得到较好的峰形。更大的定量环，例如0.5mL和1.0mL，则需要更高的载气流量，更长的注入时间，本实验通过对比和综合考量选取了0.5mL的定量环。 综上，最终确定典型实验条件如表2所示。
注：根据样品中硫化物浓度的高低可选择合适的分流比进行试验。
3测定下限的确定
根据“HJ 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则”，按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2-5倍的样品进行n（n≥7）次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，按公式（1）和公式（2）计算方法检出限，并判断其合理性。
（1）
（2）
通過方法检出限计算出测定下限，即4倍检出限即为测定下限，分析数据如表3所示（以H2S组分的分析数据为例）：
通过计算得出H2S的测定下限为0.30mg/m3，CS2、COs、CH4S、CS2CH2SH及C2H6S测定下限均为0.50mg/m3;SO2的测定下限为1.0mg/m3。
4精密度的研究
在确定的操作条件后，对试样进行6次重复测定，实验结果见表4和表5所示。
根据上述精密度实验结果，本标准规定的精密度要求为在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一测试对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差不大于这两个测定值平均值的5%。
5不同实验室验证实验
不同实验室选取神华包头煤化工有限责任公司对同一样品进行测试，测试结果如下表6所示。
在不同实验室，由不同操作者使用不同设备，按照相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的2次独立测试结果的绝对差值不大于这2个测试值的算术平均值的6.27%，故本标准规定再现性以不大于2次测试值算术平均值的10%，以大于这2个测试值算术平均值的10%的情况不超过5%为前提。
6样品的稀释
为保证进样的重复性和高浓度组分的响应值处于仪器良好的响应范围内，建议各个微硫组分含量大于60mg/m3时应对样品进行适当的稀释或改变分流比，并建议用氦气作为稀释气体。
7结语
1）文章介绍了影响灵敏度Pulse View跳点的调节过程，为使用该仪器的用户提供了很好的调节经验;
2）为了获得气相色谱仪最佳的选择性和分离度，分别对色谱柱、柱箱温度、进样口温度、检测器温度及分流比等参数进行了条件实验，确定了色谱典型实验条件;
3）通过实验得出本实验条件下本方法的测定下限为二氧化硫1.0mg/m3，其他六个硫化物均在0.5mg/m3以下;
4）通过测定下限、精密度和不同实验室的比对实验验证了该方法灵敏度高，精密度好而且可广泛应用。
参考文献
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收稿日期：2020-03-10
作者简介：刘新颖（1986-），男，大学本科，工程师，主要从事油品分析方面的研究工作。
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