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关于低溴联苯醚光降解规律探究

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  【摘要】本实验以气相(GC)、气相色谱质谱联用(GC/MS)与固相微萃取(SPME)结合作为分析检测技术,比较相同实验条件下BDE-28和BDE-47光降解情况和研究光源、溶剂与添加物对BDE-28光降解的影响,并对其光降解产物进行探讨。以500W氙灯作为光源,在有机溶剂中,BDE-28也有不同程度的降解,降解速率顺序为己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。
  【关键词】低溴联苯醚;光降解;影响因素
  为了研究影响低溴联苯醚光降解规律的因素,本文通过改变光解条件(即溶剂、添加物、光源等)来研究BDE-28和BDE-47光解反应的变化。
  一、实验部分
  (一)仪器与试剂
  Agilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司);Agilent 7890A-5975C气相色谱,质谱联用仪(美国安捷伦公司);ABl35-s电子分析天平(美国Merrier-Toledo公司);固相微萃取装置(美国Coming公司)。PBDEs39混标(百灵威公司);正己烷、丙酮、甲醇、甲苯,均为色谱纯(JT,Baker公司);乙腈,色谱纯(TEDIA公司);所用水均为超纯水(英国ELGA公司)。
  (二)光降解方法
  分别配制以己烷、丙酮、甲醇、乙腈和甲苯为溶剂的BDE-28溶液,以氙灯为光源进行光降解实验。定时取光解样品,进行GC和GC/MS测定。
  (三)仪器条件
  1.SPME萃取条件
  萃取温度40℃,萃取时间40min,解析时间4min,转速400r/min。
  2.色谱条件
  DB-5Ht毛细管色谱柱(15mx0.25mmx0.1um);升温程序:初始温度45℃保持1 min,以25°C/min的升温速率升至150℃,保持1min,再以6℃/min的升温速率升至280℃,保持1min。进样口温度:300℃;检测器温度:340℃;载气:高纯氮气(纯度≥99.999%),流量1mL/min;不分流进样,吹扫流量50 mL/min;进样量:1ul。
  3.质谱条件
  EI离子源,温度:230°C,电子能量70Ev;四级杆温度为150℃;辅助加热温度为280℃;进样口温度:260℃;载气:高纯氦气(纯度≥99.999%);流量1mL/min;进样量:1ul。色谱条件同上。
  二、结果与讨论
  (一)比较BDE-28和BDE-47在氙灯条件下的光降解反应
  己烷中BDE-28和BDE-47的降解率和光降解时间关系。BDE-47的光降解速率明显大于BDE-28的光降解速率,实验结果可能是因为溴原子个数增加,分子最高占有轨道能量(EHOMO)增加,进而脱溴速率也增加,也可能是因为随着溴化程度的提高,PB,DEs光反应性增强,光解速率越快。
  (二)己烷中BDE-28、BDE-47在氙灯条件下的光降解途径
  BDE-47降解生成一溴联苯醚、二溴联苯醚和三溴联苯醚,随着光照时间累积,BDE-47含量持续降低,一溴联苯醚、二溴联苯醚和三溴联苯醚均先增多后減少,二溴联苯醚和三溴联苯醚的生成量远大于一溴联苯醚的生成量。
  (三)不同溶剂中BDE-28在氙灯下的光降解反应
  溶剂对BDE-28的降解影响的不同可能主要与溶剂的供氢能力有关,甲醇、己烷、甲苯和乙腈的供氢能力较好,有利于BDE-28脱溴降解:而丙酮的供氢能力较差,并且丙酮对光源的发射光谱有较大吸收,屏蔽了BDE-28对光源的吸收,从而减慢了降解速率。
  (五)己烷中BDE一28在不同光源下的光降解反应
  汞灯在265.0-579.0nm辐射不连续谱线,主要能量集中在紫外区:金卤灯发射380-780nm的连续波长,但紫外区的相对能量较弱;氙灯光谱集中在可见区,光能量较低,相对强度在800-1000nm达到最大。
  三、总结
  在氙灯条件下,不同溶剂中BDE-28的光降解率明显不同,快慢速率为己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。不同溶剂中BDE-28降解率大小主要受溶剂的供氢能力的影响,己烷、甲醇和甲苯的供氢能力强于乙腈与丙酮的供氢能力。同时丙酮对光有吸收作用,减弱辐射光源的能量,故丙酮中BDE-28的降解率最低。
  在氙灯照射下,甲醇/Jg(1:1)为溶剂的光解体系中,添加物对BDE-28的光降解有不同影响。有机物腐殖酸具有吸附和掩蔽光照的特性,对BDE-28降解有抑制作用,且浓度越高抑制作用越强。无机离子对BDE-28的光降解影响比较复杂。水相中Br-存在抑制苯环上溴的还原脱除,从而影响BDE-28降解,而CI对BDE-28的光降解几乎没有影响。
  相同条件下,BDE-28和BDE-47的降解速率不同,BDE-47的降解速率明显大于BDE-28的降解速率,猜想二者光降解反应的主要机理为还原脱溴,溴的取代位置和数量均对光降解速率和产物有影响。不同光源照射下BDE-28和BDE-47的光降解速率有所不同,但速率均符合300w汞灯>500w金卤灯>100w汞灯》500w氙灯的规律。
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