磷酸镁水泥研究进展

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　　摘 要：磷酸镁水泥（MPC）是由过烧氧化镁、磷酸盐、缓凝剂以及其他一些改性材料组成的无机胶凝材料。相比较普通硅酸盐水泥，MPC具有水化速度快、早期强度高、粘结性好、收缩小、耐磨及抗冻性好等优点。该文主要介绍了不同磷酸盐组成的磷酸镁水泥的水化机理及水化产物的类型，并综述了磷酸镁水泥的基本性能及利用矿物掺合料、高分子及纤维改性的方法对其性能的影响。并讨论了MPC在快速修补、放射性废弃物与重金属离子固化等方面的应用，以及在多孔材料的制备及耐火材料方面的发展潜力。最后，结合实际应用需求对其未来发展趋势进行分析，实现MPC的长久发展。
　　关键词：磷酸镁水泥 水化机理 性能改性
　　中图分类号：TU58+2 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）01（b）-0-04
　　早在19世纪，磷酸镁水泥就开始作为一种新型的无机胶凝材料被发现并加以利用。早期磷酸镁水泥主要以硫酸锌为原材料，但是由于其来源少、造价高等因素限制了其应用范围，仅仅被用作牙科粘结剂[1]。20世纪70年代，Roy等[2]研制出一种水化速度快、早期强度高的磷酸镁胶凝材料。到80年代初期，磷酸镁胶凝材料开始得到重视，美国等西方发达国家将磷酸镁胶凝材料广泛应用于高速公路、机场、军事工程等重要设施的应急抢修。我国对磷酸镁水泥的研究起步相对较晚，到了20世纪90年代末期，才开展了围绕磷酸镁水泥材料的研究工作。姜洪义等人[3]探究了氧化镁的比表面积及水灰比对磷酸镁水泥的水化热、凝结时间以及抗压强度的影响规律。杨建明等研究了不同细度的氧化镁及硼砂的掺量对磷酸镁水泥水化硬化的影响[4]。磷酸镁水泥作为一种新型的无机胶凝材料，由于其具有水化速率快、早期强度高、粘结性能好、需水量低、环境适应性强等优点，引起了越来越多的研究者对其在水泥混凝土路面应用的浓烈兴趣。Seehra等人[5]研讨出磷酸镁水泥的温度特性，并将其作为快速修补材料应用于机场路面和市政道路，修复后4h左右即可开放交通。美国Argonne国家实验室将磷酸镁材料作为核废料、有毒废弃物以及严寒地区深层油井的固化剂[6]。A.S.Wagh Ambroise系统地研究了磷酸镁水泥对有害废弃物和核废料的固化[7]，促进了磷酸镁水泥作为放射性物质和有毒废弃物的固化剂的应用研究。
　　1 磷酸盐水泥的水化机理及水化产物
　　磷酸鎂水泥（MPC）的水化反应普遍认为是氧化镁与磷酸盐之间的酸碱中和反应，其中，磷酸镁水泥中的镁粉都是由菱镁矿在温度为1500℃～1700℃下煅烧后磨细得到的，而磷酸盐的种类众多，研究较多的主要有磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和磷酸二氢钾（KH2PO4）。由磷酸二氢铵制备的磷酸铵镁水泥（MAPC）和由磷酸二氢钾制备的磷酸钾镁水泥（MKPC）以其性能稳定及强度高的特点，在工程项目中应用较多。磷酸铵镁水泥的水化机理：MAPC与水混合后，NH4H2PO4在水中迅速溶解，电离出NH4+、H+、PO43-等离子，使得溶液呈现酸性，在水及H+的作用下，MgO粉末迅速溶解，产生大量的Mg2+及OH-。与此同时，溶液中的H+及OH-发生酸碱中和反应，Mg2+与NH4+、PO43-反应生成一系列水化产物，该产物的主要成分主要是MgNH4PO4.6H2O（鸟粪石）。随着水化的不断进行，MgNH4PO4.6H2O的生成量逐渐增加，当达到饱和度后开始结晶析出并不断长大，通过物理聚集的方式形成复杂的聚合物网络结构，覆盖在未完全水化的氧化镁颗粒上，彼此相互搭接，填充反应物间的空隙，增加浆体的密实度，最终形成以未反应的氧化镁颗粒为骨架，以水化产生的MgNH4PO4·6H2O为粘聚体的硬化结构[8]。其反应方程式如下：
　　MgO+NH4H2PO4+5H2O=MgNH4PO4·6H2O （1）
　　MgO+NH4H2PO4=MgNH4PO4·H2O （2）
　　3MgO+2NH4H2PO4+H2O=Mg3（PO4）2·4H2O+2NH3 （3）
　　采用磷酸二氢钾制备的磷酸铵镁水泥（MKPC）水化机理：将MKPC粉末置于水中，KH2PO4在水溶液中迅速溶解，电离出K+和H2PO4-，然后H2PO4电离出H+与PO43-，使溶液pH值降低，MgO在H+与水的作用下，颗粒表面开始溶解并产生Mg2+与OH-，其中H+与OH-发生酸碱中和反应，Mg2+与PO43-，K+反应生成一系列水化产物，该产物的主要成分是MgKPO4·6H2O（钾鸟粪石）[9]。随着反应的进行，MgO的含量逐渐减少，而MgKPO4·6H2O生成量增多，达到饱和度后结晶析出并覆盖在未反应的MgO颗粒表面，彼此相互连接，形成复杂的网络结构。其反应方程式如下：
　　MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O （4）
　　有学者认为磷酸铵镁水泥与磷酸钾镁水泥性能相似，主要水化产物都是鸟粪石结构，只是K+取代了NH4+的位置[10]。有人采用磷酸二氢钠配制MPC，但硬化后强度低于磷酸二氢铵与磷酸二氢钾所制备的MPC，且水化产物类型尚不明确，多为非晶态形式，其结构为NaMgPO4·nH2O[11]。
　　2 磷酸镁水泥的改性研究
　　磷酸镁水泥由于其凝结速度快、早期强度高等一系列优异的性能在快速抢修等工程项目中具有广泛的应用。但是，凝结速度过快、流动度差等因素也会影响施工，来不及成型。同时磷酸镁水泥的韧性、粘结性能以及其他一些耐久性能也需要进一步研究。对磷酸镁水泥的改性也在不断探索，常见的改性方法包括矿物掺合料改性、高分子改性、纤维改性。
　　2.1 矿物掺合料改性
　　大量研究表明，矿物掺合料作为磷酸盐水泥的改性材料，能够提高浆体的流动度，延长凝结时间，并能改善抗压强度及耐久性等性能。吴丽容[12]研究了粉煤灰的掺量对磷酸镁水泥性能的影响，结果表明掺入40%的粉煤灰，不仅可以提高MPC浆体的流动度、抗压强度，改善耐磨性，且修补后的路面与普通混凝土无明显色差。李悦等人[13]研究了钢渣对MPC性能的影响。结果表明钢渣作为一种惰性填充材料，且MPC的抗压强度随着掺量的增加呈现先增加后减少的趋势。吕子龙等人[14]的研究表明偏高岭土的掺入将会缩短MPC的凝结时间，提高MPC浆体的抗压强度。陈镇杉等人[15]研究了加气混凝土废渣对MPC性能的影响，结果表明随着废渣粒径的减少，MPC浆体的抗压强度增加，当水胶比为0.25时，4h抗压强度随废渣的掺量的增加呈现先降低后增加的趋势。 　　2.2 高分子改性
　　高分子改性是指将高分子聚合物加入到磷酸镁水泥中，利用其与水泥水化产物形成一种具有粘弹性以及纤维薄膜状的网结构，从而改善磷酸镁水泥的韧性及粘结性能。黄煜镔等人[16]利用EVA乳液对磷酸镁水泥进行增韧改性，发现随着EVA乳液掺量的增加，磷酸镁水泥抗折强度表现出先增长后降低的趋势。黄煜镔等人[17]分别利用聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液与丁苯乳液对磷酸镁水泥进行改性，发现聚丙烯酸酯乳液对提高磷酸镁水泥的折压比与断裂能效果最好。陈兵等人[18]利用粉煤灰、微硅粉和可分散乳胶粉对磷酸镁水泥进行改性，结果发现可分散性乳胶粉可以显著提高磷酸镁水泥的韧性和粘结强度。
　　2.3 纤维改性
　　纤维改性是指在磷酸镁水泥中添加适量的纤维，起到增韧的作用。其机理在于，当水泥基体在受到外加荷载时，纤维可以吸收一部分能量，降低基体所受载荷，阻碍基体中微裂纹的扩展。P.K.Donahue等人[19]研究发现粉煤灰和造纸废渣等固体废弃物中残留的木质纤维，能够提高磷酸镁水泥的体积稳定性及粘结性能。裴晓峰等人[20]研究了在磷酸镁水泥中分别掺入玄武岩纤维布、碳纤维布和玻璃纤维布对砂浆试件的抗弯性能的影响，发现掺入碳纤维布可以显著提高砂浆的抗弯强度。杨全兵等人[21]研究了PP纤维体积掺量0%～2%范围内对磷酸镁水泥性能的影响，表明，随着纤维掺量的增加，磷酸镁水泥砂浆流动度逐渐降低，抗折强度逐渐增加。张文生等人[22]研究发现掺入短切碳纤维与短切玻璃纤维可以明显的增强磷酸盐水泥的抗折强度，试样的粘结性能增加。Dai等人[23]利用碳纤维布来改性磷酸镁水泥、氯氧镁水泥、地聚合物水泥和聚合物砂浆，结果表明碳纤维布对磷酸镁水泥加固效果最好。
　　3 磷酸镁水泥的应用研究
　　3.1 修补材料
　　MPC与普通硅酸盐水泥相比，具有低温环境水化速度快、早期强度高、体积稳定性好，与被修补材料之间具有良好的界面粘结强度及变形性能匹配的特点，使其不仅在国防工程、机场等重要工程设施的抢修方面具有重要的应用价值，而且对于高速公路、市政主干道等工程的快速修补也有着巨大的应用价值。
　　3.2 放射性废物固化
　　传统的水泥固化放射性废物的技术主要是用普通硅酸盐水泥和高铝水泥，但是这种处理方法存在水灰比高、固化凝结时间慢及养护时间较长、核素浸出率高，核固化体强度低等问题，而采用磷酸镁水泥对放射性废物的固化效果更为显著。Wagh等人[24]通过Ce模拟Pu，研究磷酸镁水泥对含Pu放射性废物的固化效果，发现磷酸镁水泥可以通过将Pu3+转化为Pu4+的方法降低Pu3+溶解度，从而提高固化能力。Langton等人[25]研究了磷酸镁水泥对含Cs的钛酸硅离子交换材料的固化效果，结果表明，磷酸镁水泥的包容量可达50wt%，固化体结构致密，浸出率较低，固化效果较好。Bibler等人[26]对比了磷酸镁水泥与其他水泥固化体的气体产生量，结果发现磷酸镁水泥可以抑制固化体气体的释放，对固化体的存放更安全。
　　3.3 多孔材料的制备
　　目前常见的吸附材料包括沸石、活性炭及壳聚糖类的高分子材料，但都存在稳定性差、制备工艺复杂、容易团聚的问题，以至于不能用于连续处理放射性废水。而以磷酸镁水泥为基体，采用物理和化学发泡的方法制备出的多孔材料具有泡沫混凝土及多孔陶瓷的特点，在放射性废水的处理中具有巨大的应用潜力。
　　3.4 耐火材料
　　以磷酸镁水泥为主要成分，通过复掺硅灰石制备的磷酸盐-硅酸陶瓷材料具有优异的耐高温性能。美国Grancrete公司通过掺适量硅灰石粉、聚乙烯纤维与MPC材料复合，制备了一种高耐热混凝土材料，可以在1482℃下受热4h或1149℃下受热3天后仍然保持结构整体性。此材料的抗压强度高达70MPa，与旧混凝土和钢筋等的结合性能很好，耐介质侵蚀性能良好，因此特别适用于要求高耐热性的特殊工程[27]。Alsaaer等[28]研究了磷酸盐水泥中掺入硅灰石制备的混凝土在高温下的力学性能，结果表明在1000℃的高温下，混凝土的抗折强度增加了3MPa，抗压强度增加了30MPa。
　　4 发展趋势
　　以上综述了MPC的研究现状，可以看出相对于普通混凝土，MPC以其快凝早强，粘结性好，耐水及耐磨性好的优点，在快速修补、抢修抢建，固化放射性物质和重金属污染物，制备多孔材料及耐火材料等领域都具有广阔的应用前景。但是由于磷酸盐材料成本较高，大大地限制了其发展，而矿物掺合料的掺入不仅节约成本，還能促进其性能得改善，具有很好的推广价值。由于其凝结速度较快，施工相对困难，如果在保证其优异的力学性能的基础上开发出相应的功能材料，这将对MPC的推广具有重要的意义。针对目前全球水资源逐渐匮乏，污染不断加剧，以及核泄漏严重威胁人类健康的问题，提高MPC在污水处理中固化重金属及核素的能力具有重大的研究意义。
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