土壤重金属污染检测方法的研究进展

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　　摘要    随着我国城市化、工业化进程的不断推进，土壤重金属污染研究已成为近年来的热点。本文综述了国内外常用的土壤重金属检测方法及原理，同时对一些经多学科整合的新兴检测技术如高光谱分析技术、环境磁学技术与生物量间接测定技术等进行了简要介绍，并对各类检测方法的优缺点及应用范围进行了分析、对比。以此为基础，对今后的土壤重金属检测技术发展方向作出预测。
　　关键词    土壤重金属;检测方法;高光谱分析技术;环境磁学技术;生物量间接测定技术
　　中图分类号    X825        文献标识码    A
　　文章编号   1007-5739（2020）17-0166-03                                                                                     開放科学（资源服务）标识码（OSID）
　　土壤是由各种颗粒状矿物质、有机物、水分、微生物等组成的一层地表疏松物质，是地球生态系统的重要组成部分。土壤环境的污染存在滞后性、隐蔽性、污染源复杂、污染物种类繁多等特点。在土壤的污染物化学研究中，重金属污染属于早期被关注的要素之一。
　　随着我国城市化进程的推进，工业化迅猛发展，受到关注的污染土壤的重金属元素从初期的金属砷、汞等剧毒重金属元素进一步扩展至铜、锌、铅、镉、铬、镍等其他重金属元素。重金属会在土壤内富集，影响土壤中微生物及酶的活性，进而导致土壤肥力退化，同时会通过食物链进入农产品，从而对人体健康造成危害。为此，探究高效、准确的土壤重金属检测方法对于了解土壤污染状况及开展防治工作具有重要意义。本文综述了现有的土壤重金属检测方法，展望了今后的发展趋势，以期为相关工作的开展提供参考。
　　1    常规检测方法
　　1.1    光学检测法
　　光学检测法又称光谱法，是适用性最高的检测方法，是基于光与物质相互作用产生的某些特性而建立的分析方法。光学检测法主要包括原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）以及X射线荧光光谱法（XRF）等。
　　1.1.1    原子吸收光谱法。原子吸收光谱法的作用机理是当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸汽时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比。该方法由于准确度较高、检出限较低、检测元素多已被广泛应用于农业、环境、化工、食品等多个领域。焦二虎[1]采用石墨炉原子吸收法测定土壤中铅、镉、钴、锑、铍等元素，取得了较好的应用;刘香英等[2]采用改进的原子吸收法测定土壤样品中6种重金属元素，检出限最低可达0.1 μg/g。
　　1.1.2    原子荧光光谱法。原子荧光光谱法的基本原理是基态原子吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，其激发过程中会以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，该荧光强度与被测元素含量呈线性相关，测得荧光强度即可求得待测元素含量。该方法精密度高，校正曲线的线性范围宽，并且能进行多元素同时测定，因而应用领域较为广泛。李赛峰[3]在对土壤中镉、砷、铅、铬等多种有害重金属含量进行检测时采用了原子荧光光谱法，各元素精密度均在2%以下;陈  保等[4]在微波消解—双道原子荧光光谱法测定土壤中砷、汞元素时，砷、汞的浓度范围分别在0～50、0～10 μg/L时校正曲线呈线性，并且检出限、回收率均处在理想范围。
　　1.1.3    电感耦合等离子体发射光谱法。该方法是在传统的原子发射光谱法（AES）基础上发展而来，通过高频电感耦合产生等离子体放电的光源将待测物质蒸发、解离、电离并被激发，产生光辐射，通过分光色散，形成光谱。某种元素原子只能产生某些特定波长的谱线，因而可根据光谱图中是否出现某些特征谱线，可判断是否存在某种元素。根据特征谱线的强度，测得待测元素的含量。该方法分析速度快、元素选择性好、检出限低，适用于整批样品多组分同时测定，但也存在被测元素浓度较高时，准确度较差以及所用仪器设备费用昂贵等缺点。贺攀红等[5]将氢化物发生技术（HG）与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）联用实现了易氢化元素与难氢化元素的同时测定。在同步测定土壤中的痕量As、Cu、Pb、Zn、Ni、V等元素时取得了较好的结果;李 星等[6]采用混合酸溶解-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定土壤中17种元素并与一级国家标准物质认定值比对，测定值的相对标准偏差（n=12）均小于4.0%。
　　1.1.4    X射线荧光光谱法。从原理来看，X射线荧光光谱法与原子荧光光谱法并无本质的区别。X射线荧光是由原级X射线照射待测样品时所产生的次级X射线，入射的X射线具有相对较大的能量，使其可以轰击出位于元素原子内层中的电子并产生特征X射线。X射线荧光光谱法以快速、无损、分析成本低且可多元素同时分析和原地检测的优点在重金属检测领域得到广泛应用。王世芳等[7]对X射线荧光光谱分析法在土壤重金属检出限、模型方法优化和X射线荧光土壤重金属检测仪研制与应用等方面进行了重点介绍;杨桂兰等[8]基于该法快速、可原地检测等优势研究了便携式X射线荧光光谱（PXRF）法对6类典型土壤中重金属Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni进行快速检测的精密度和准确度，结果基本可以满足土壤重金属快速检测的要求。 　　1.2    电化学检测法
　　电化学相关检测方法是基于电化学基本原理和实验技术，根据物质在溶液中的电化学性质测定物质组分及含量的一类分析方法，是适用性次之的检测方法。将试液作为化学电池的组成部分之一，根据该电池的某种电参数与被测物质浓度之间存在一定的关系，进而进行测定。依据测定的电参数不同，可分为离子选择性电极法、溶出伏安法以及极谱分析法等。
　　1.2.1    离子选择性电极法。该方法是选取能对离子或分子态物质有选择性响应的电极，将溶液中某种特定离子的活度转化成电位，利用这种关系测定溶液中相应重金属的含量。邝平先等[9]采用铜离子选择性电极对矿石和土壤中铜的测定进行了相关研究;苏渝生[10]采用PVC Fe（Ⅲ）离子选择性电极测定土壤中全铁，并与原子吸收和等离子光谱等传统方法进行对比，取得了一定的成果。
　　1.2.2    溶出伏安法。又称反向溶出极谱法，是将被测物质电解一定的时间，然后改变电极的定位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据得到的伏安曲线进行定量分析。该法具有抗干扰性强、操作简便、灵敏度高等优点，在环境监测、食品、生物试样等中微量元素的测定中得到了广泛应用。王德利等[11]对阳极溶出伏安法测定土壤中微量铅的方法进行了较全面的试验研究;李桂华[12]采用阳极溶出伏安法连续测定土壤中铅、镉和铜等3种元素，取得了可靠满意的成果。
　　1.2.3    极谱分析法。该方法的原理类似于溶出伏安法，2种方法最大的区别在于极化电极不同。极谱法采用特定的滴汞电极作为工作电极，而伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为工作电极。由于极谱法秉承了光学检测法精度高、适用范围广等优点，并且具有良好的选择性、可实现连续测定等特点，因而其在电化学检测法中极谱仪的应用更为广泛。杨宝龙[13]建立催化极谱法，快速测定土壤中钼的含量，所得结果稳定且较传统比色法、原子吸收等方法成本低，干扰少，灵敏度高;陈秀梅等[14]采用碱性消解-伏安极谱法测定土壤中六价铬取得了较为理想的结果。
　　1.3    生物学检测法
　　随着重金属污染问题的日趋严重以及新生物、化学与物理等交叉学科的快速发展，利用新兴技术对重金属进行快速测定得到了一定的发展，并且展现出广阔的运用前景，但目前应用相对较少。目前，针对重金属的生物学检测方法主要有生物传感器法、酶分析法以及免疫分析法等。
　　1.3.1    生物传感器法。该方法是利用一种由固定化的生物敏感材料作为识别元件与适当的理化换能器作用，最终将浓度转化为电信号进行监控的一种检测手段。由于各类生物传感器普遍具有高通量、便携性强、检测快等优点，为原位连续检测技术的实现提供了可能。黄茜[15]构建了细菌增强型绿色荧光蛋白（EGFP）标记的特异性镉响应生物传感器，并对其在监测镉污染土壤中应用的可行性进行了探讨。
　　1.3.2    酶分析法。该方法是根据重金属离子所具有的毒性能够与一些酶类结合，引发酶类结构变化，进而导致酶活性下降，通过酶系统变化与重金属浓度间的定量关系来测定其含量。寇冬梅[16]将脲酶共价耦联于尼龙网，并覆盖于pH复合电极上，制成了一种基丁抑制脲酶的电位型生物传感器快速检测多种重金属离子。结果表明，该传感器稳定性好、重现性高和精密度高，可作为检测环境中重金属离子残留的一种快速、灵敏和可靠的方法。
　　1.3.3    免疫分析法。免疫分析法是一种根据抗原与抗体的特异性结合，利用已知的抗原检测未知抗体或反之的方法。由于重金属不能直接产生免疫反应，因而该方法的使用前提是必须选择合适的金属络合物与金属离子相结合，使其产生反应原性，进而将此复合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性。李兴涛等[17]对免疫测定法检测重金属技术进行了初步研究;王玉珍等[18]在重金属汞离子免疫分析法的建立、抗原的制备以及双功能试剂的选择等方面进行了深入探索。
　　2    新型监测方法
　　虽然土壤重金属检测技术经过数十年的研究发展已经建立了较为完善的架构体系，但传统的光、电学仪器分析法和化学分析法仍存在操作繁琐、易污染、成本高、难溯源等弊端，并且对检测人员的专业水平要求较高，也不具备对污染指标实时监测的功能。因此，在不影响待测物质状态及周边环境的前提下，对目标物含量进行实时在线跟踪监测的新型原位监测方法应运而生。
　　在土壤重金属原位监测中，将光学侦测、全球定位、卫星遥感、地理信息系统和数据库管理系统、多元统计和地理统计等多学科整合，逐步实现实时、连续、全方位监测，方便了土壤特性在时间和空间分布上的准确映射。
　　2.1    高光谱分析技術
　　该方法是运用遥感技术获取高光谱数据，以高光谱数据中的分辨率和多而连续的光谱波段预测土壤中重金属含量。此方法避免了前期采样、消解等易污染的复杂程序，实现了大面积、非破坏性和非接触性快速测定。张亚光等[19]选择云南大红山铜矿作为研究区域，使用ASD光谱仪对样品进行光谱分析，通过与预处理后研究区的HyMap遥感图像数据进行光谱相似度及光谱参数相似度的对比，验证了将ASD实测光谱与HyMap高光谱遥感数据结合监测研究区重金属污染的可行性。徐夕博等[20]以潍坊北部平原土壤中Cu元素为样本，基于统计分析与高光谱技术相结合的研究手段，分别建立多元逐步回归（MLR）和偏最小二乘法（PLS）估算模型。通过数据对比得出PLS模型的预测精度最高，可以较好地对土壤中Cu元素含量进行监测。
　　2.2    环境磁学技术
　　根据物质对外加磁场效应所对应的特征电流对相应物质进行定量[21]。在土壤污染物检测中，与传统的实验室方法相比，环境磁学技术具有快速、简便、灵敏、经济、非损坏性和信息量大等显著优点[22]。基于以上优点，该方法越来越受到国内外环境研究者的关注。孔维翰等[23]简述了磁学参数和重金属的相关知识，分析了磁性颗粒和重金属之间的关系，探寻建立磁诊断的基本方法。欧阳婷萍等[24]选取珠江口及其临近外海海域以及北部湾到海南岛南部海域表层沉积物为研究对象，探索环境磁学应用于华南沿海河口沉积物重金属污染研究的可行性和可靠性。研究结果表明，从珠江口到其临近外海磁性矿物含量相关指标呈减小趋势。珠江口外海域柱状沉积物近百年来的磁学性质剖面变化能较好地与周边地区的发展历史相对应，同时这些站位表层沉积物磁学性质的空间分布与前人发表的这个区域表层沉积物中重金属含量的空间分布之间存在一定一致性。 　　2.3    生物量间接测定技术
　　该方法是利用某些生物基因表达过程中具有发光等特征，通过运用遥感技术接收相关光谱，根据光谱特征确定土壤重金属含量。国外已有学者采用发光细菌法对土壤重金属污染物检测方法进行了研究与探索，但我国在这方面的研究还处在初期阶段。顾宗濂等[25]采用发光细菌法对土壤重金属污染问题进行了相关研究。杨  军等[26]采用了费氏弧菌发光法对土壤中Cd元素进行毒性检测。
　　尽管这些新型检测技术大多仍停留在实验室研究阶段，但为土壤重金属检测提供了新的思路与方向。随着学科整合与技术融合的日趋完善，新型检测技术在城市土壤和环境研究中的应用前景还是十分乐观的。
　　3    传统常规检测方法与新型监测方法对比
　　针对不同目的应选取合适的检测方法，为了更好地理解2种方法，将2种方法的优缺点及应用现状进行总结，结果如表1所示。可以看出，常规检测方法虽然检出限低、准确度高，但由于其前处理较为复杂，检测周期长，成本高以及检测过程中可能出现的环境污染、安全事故等诸多弊端，限制了该技术的发展及应用。新型监测手段避免了不能实时监测以及监测地区范围狭小等常规检测的缺点，实现了高效、连续、大面积获取数据，在保证监测效果的同时不扰动周边环境，不影响其他研究工作的开展。然而，新型监测方法并不能准确得出土壤中重金属含量，对于土壤类型也有一定要求，因而该技术适用于大范围重金属含量估测及趋势变化预测。尽管如此，随着理论与技术的不断发展，新型监测方法的应用前景还是十分乐观的。
　　4    结语
　　经过了数十年的研究与发展，土壤重金属检测方法逐步走向成熟，检测结果也不局限于土地评价、生物治理、污染监测等方面的应用，还为环境修复、作物生长、金属冶炼等领域提供了重要的参考价值。对于土壤的重金属检测，应根据实际需求选择不同的检测方法[27]。对于目前的研究成果来说，光学、电化学等常规检测方法还是土壤重金属检测的主流选择，但是随着学科整合与技术融合的日趋完善，使得土壤重金属检测技术必将向低成本、高精度、智能化、综合化的方向发展。
　　5    参考文献
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