四氟化硅提纯方法重点专利申请现状研究
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摘 要：四氟化硅作为电子与半导体行业中的重要原料，在光伏产业中有着举足轻重的地位。就四氟化硅于2012年之前的提纯方法专利申请状况进行了分析，以期为四氟化硅的提出提供明确的研究方向。
关键词：四氟化硅；提纯方法；专利申请；冷冻法
中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.20.032
文章编号：2095-6835（2016）20-0032-01
四氟化硅，又称“氟化硅”，分子式为SiF4，相对分子质量为104.079，其分子中的Si原子是以sp3杂化轨道形成σ键，分子形状为正四面体。四氟化硅在常温下为无色、有毒、有刺激性臭味的气体，溶于乙醇、醚、硝酸、氢氟酸，在潮湿的空气中可产生浓烟雾，生成硅氧化物和氟化氢。此外，四氟化硅可与碱性物质产生剧烈反应，与大部分含有水汽的材料反应生成极易燃的氢气。现就2012年之前的四氟化硅提纯精制技术研发情况及相关专利信息综述如下。
1 四氟化硅的主要提纯方法
1.1 冷冻法
冷冻法主要用于脱除四氟化硅中的不凝性气体，比如H2、N2、O2、CH4、CO等。
古藤信彦等在JP64-052604A中公开了使SiF4在-259～-155 ℃下冷冻固化后抽真空的方法，可将不凝性气体的体积分数降到5×10-7以下，得到99.99%以上的高纯四氟化硅。但该方法所需的温度较低，对生产设备的要求较高，生产成本相对较高。
1.2 吸附法
日本三井东压公司的JP62-143812A公开了一种用硅胶作吸附剂脱除SiF4中硅氧烷杂质的工艺。硅胶在使用前，先在惰性气体保护下于150～300 ℃下加热脱水，吸附温度-95～-10 ℃，可有效去除硅氧烷杂质。
北原宏一等人在JP3-164429A中介绍了一种用硅化镍作吸附剂来脱除SiF4中O2的方法。吸附剂优选承载的Ni3Si、Ni2Si、Ni3Si2、Ni2Si3等，载体可用硅藻土、氧化铝、硅铝酸盐等，BET比表面积为30～250 m2/g，Ni的质量分数为20%～95%. 通常该类吸附剂是通过使镍或氧化镍与硅烷反应，然后在低于350 ℃的条件下用H2还原得到的。
2 重点专利申请情况
2.1 吸附法纯化四氟化硅
日本三井化学株式会社在JP2003-267718A中公开了一种用经2价金属阳离子交换的沸石作吸附剂来脱除SiF4中的PF3的工艺。2价金属阳离子优选Mn2+、Zn2+、Mg2+、Co2+等，用含2价金属阳离子的盐的水溶液浸渍沸石，然后干燥，使沸石表面进行阳离子交换。交换摩尔分数优选70%以上。
中央硝子株式会社在JP2004-18331A中介绍了一种使SiF4与H2按一定比例混合，然后在300 ℃以上与固体Si或Ge接触的方法来脱除P、As等杂质的工艺。
2.2 冷冻法纯化四氟化硅
中南大学在专利CN1830776A中用1.10～2.50倍理论量的工业级氢氟酸在25～100 ℃的温度下与99%的二氧化硅粉作用0.2～5 h，接着在10～150 ℃的温度下慢慢加入1.05～1.50倍理论量的脱水剂制取和挥发粗四氟化硅，再将粗四氟化硅气体冷冻至-80～-50 ℃经2～10级精镏提纯成99.999 9%以上的太阳能电池级四氟化硅。
三井化学株式会社在JP2003-128412A中则采用使四氟化硅于-85～-35 ℃下液化，然后在0.3～3 MPa下低温精镏的方法脱除不凝性气体，比如H2、N2、O2、CH2、CO等低沸点的杂质。该方法可将杂质体积分数降至0.1×10-6以下，同时SiF4回收率高达97%以上。
2.3 冷冻吸附相结合纯化四氟化硅
天津市泰源工业气体有限公司在专利CN101993082A中公开了向吸附精镏塔连续供给粗四氟化硅，吸附精镏塔内充填沸石分子筛作为吸附剂，使用冷凝器冷却到-178 ℃，吸附精镏塔冷却至-76 ℃，再沸器温度逐渐上升，蒸发粗四氟化硅。该方法精制得到的四氟化硅纯度可达99.999%，其综合了沸石分子筛吸附和低温精镏2种纯化方法。
2.4 通过催化剂纯化四氟化硅
美国MEMC电子材料有限公司在专利JP2011-504156A中提供了通过使源气体进行一个或多个纯化工艺来纯化四氟化硅源气体的方法。所述纯化工艺包括将四氟化硅源气体与离子交换树脂接触，以除去酸性杂质；将四氟化硅源气体与催化剂接触，以除去一氧化碳；通过吸收液除去二氧化碳，及通过低温连续蒸馏除去惰性化合物。另外，该专利通过使气体与包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面处的金属氧化物的催化剂接触，以纯化四氟化硅源。
3 结束语
通过对重点专利的分析可看出，相比于2000―2010年间的申请，2010年后的专利申请更重视多种纯化技术相结合的研究方向。传统单一的纯化技术，比如吸附、冷冻精镏等已相对成熟，研发空间相对较小；而多种纯化技术相结合，无论是在结合难度、使用设备的复杂度，还是生产成本的控制上，均有待进一步研究。
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