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重整进料硫含量超标的判断与处理

作者:未知

  摘 要:本文简述了连续重整装置重整反应部分硫中毒现象,分析了连续重整装置中硫含量超标的原因,对精制油硫含量超标造成催化剂硫中毒提供了两种处理方法。
  关键词:连续重整;硫中毒;精制石脑油
  1 前言
  硫在一定的条件下是重整催化剂最持久的毒物。在某些条件下,硫对重整催化剂还有好处,问题在于催化剂上硫的含量,国内外催化重整装置的多年运行经验反映出,重整进料须含有一定的硫,以便利用硫对金属表面的钝化作用,防止重整加热炉管、反应器内壁及内构件等高温部位结焦。目前,大多数连续重整装置的重整进料硫含量控制在0.25-0.5ppm。如果硫含量过低,易造成反应器壁的结焦,而过高则会造成催化剂硫中毒。因此精制石脑油中硫的浓度对重整装置的正常生产具有重大影响。
  2 精制油硫含量超标的现象和原因
  2.1 精制油硫含量超标的现象
  通过对预加氢精制油硫含量超标时各关键参数实时数据的分析,可以发现预加氢精制油硫含量超标时的主要现象如下所述,对以下现象的了解和理解有助于操作人员对催化剂硫中毒进行及时准确的判断和正确有效的处理。
  ①重整反应总温降由270℃左右降至250℃左右,特别是一反温降有110℃左右降至87℃左右,三反温降有所上升;②重整产氢量减少,氢纯度降低;③C3、C4产量增加,稳定塔顶气流量增加;④C5+液体收率下降;⑤提高操作温度,催化剂活性不见好转;⑥催化剂积炭增加。
  2.2 精制油硫含量超标现象的原因分析
  ①预加氢反应深度低,精制能力不足;②汽提塔操作不正常,脱水及脱H2S效果不佳;③重整注硫操作失控,注硫量调得过大;④进料换热器E101A/B/C/D泄漏;⑤化验分析采样有误;⑥装置负荷过大,超出实际处理能力;⑦预加氢催化剂失活;⑧石脑油原料硫含量严重超标;⑨罐区精制石脑油中含有溶解氧,溶解氧把蒸发塔内部的硫化氢氧化成为单质硫,从而导致重整进料硫含量偏高。
  3 硫含量超标情况
  2014年10月24日5时,裂重石脑油进行换罐操作,由909罐换到908罐,到10月25日9时对重整进料化验分析结果显示,硫含量为1.9ppm,超出正常范围0.25~0.5ppm,再次加样分析重整进料硫含量为1.85ppm,同时对罐区裂化石脑油进行化验分析,硫含量为0.45ppm,属于正常范围;随后对预加氢进料换热器,高分罐和汽提塔底进行取样化验分析,最开始判断可能进料换热器泄露,10月28日,预加氢反应进行停工检修,汽提塔加大裂化石脑油进料,重整进行降量操作。10月30日,经过紧急检修,预加氢进料换热器经过水压试验后发现并未泄露。在此期间裂重石脑油进行多次换罐操作,重整进料精制石脑油硫含量并未下降,具体硫含量看表1所示。后经过对精制石脑油和裂重石脑油进行酸洗后发现重整精制石脑油是单质硫超标,分析是罐区加氢裂化石脑油储罐中含有溶解氧,溶解氧和汽提塔内部的硫化氢反应生成单质硫,从而导致重整进料硫含量偏高。随后去罐区检查发现909罐罐顶呼吸阀阀坏,造成氮气不能补进大罐。随后要求罐区用908罐实行边收边付,11月1日晚9:00,经过进两天的调整,精制石脑油硫含量终于恢复正常。
  4 精制油硫含量超标造成催化剂硫中毒的处理方法
  重整进料精制石脑油超标将造成重整催化劑硫中毒,催化剂硫中毒从第一反应器温降可以显著看出来,温降减小(110℃降至90℃)约20 ℃。首先处理就是重整反应降温,反应温度由520℃至480℃,同时重整降量,负荷由120t/h降至75t/h(60%负荷),边生产边脱硫。同时加样化验并分析硫含量超标的原因。如果催化剂过度中毒,热氢脱硫是一种方法(停止进料,510℃热氢循环脱硫);而如果重整温降仍未见好转可能是硫化铂、硫化锡等生成物,是不可逆的反应发生,需要将反应系统的硫全部褪尽和专业的技术才能进行。
  建议:搞清是无机硫还是有机硫导致的硫含量超标以便确定发生的部位。
  ①若是无机硫:首先做C-101底的硫含量分析,来排除是否是该塔的进出料换热器是否内漏,以及调整该塔操作条件,提高回流比操作;另外一种情况,高分脱水不好,有明水入C-101;②若是有机硫:一种可能是预加氢反应深度不够;另一种可能是预加氢产物换热器内漏;或者是罐区精制石脑油中含有溶解氧,溶解氧把蒸发塔内部的硫化氢氧化成为单质硫。
  5 结语
  平时加强对原料的来源监控、检测,对上游装置的波动、调整和改动要及时做好相应准备。强化精制石脑油罐区管理,经常检查氮气密封措施,避免氧气溶解于精制石脑油造成生产波动。当重整进料硫含量超标后,正确分析是什么原因造成,以便确定发生的部位,避免造成生产的大波动。
  参考文献:
  [1]杨自强,宋鹏俊.重整进料硫含量超标的原因及应对措施[J].中国石油和化工标准与质量,2012(01).
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