聚合物驱采出液化学破乳机理研究

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　　摘 要：为解决原油乳状液给原油开采、集输、管输和炼化带来的困难，本文通过对破乳剂、絮凝剂和磁性纳米粒子溶液进行对比实验，筛选出分水效果最佳的破乳剂种类和浓度。实验结果表明，破乳剂浓度为0.1%的情况下，破乳剂优选RKP-15，最佳浓度为0.007 5%;有机絮凝剂中，优先选择非离子聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂，不选无机絮凝剂;在筛选磁性纳米粒子的过程中，优选浓度为0.005%的羧基化四氧化三铁溶液。
　　关键词：原油开采;破乳剂;絮凝剂;四氧化三铁
　　Abstract： In order to solve the difficulties caused by crude oil emulsion in the exploitation， gathering， pipeline transportation and refining of crude oil， this paper screened the types and concentration of demulsifiers with the best water separation effect， through the comparative experiments of demulsifiers， flocculants and magnetic nanoparticle solutions. The results showed that RKP-15 and 0.007 5% were the best demulsifiers when the concentration of demulsifier was 0.1%. Among organic flocculants， nonionic polyacrylamide （PAM） was preferred as flocculant rather than inorganic flocculant. In the screening of magnetic nanoparticles， the optimal concentration of carboxylated ferric oxide solution was 0.005%.
　　Keywords： crude oil exploitation; demulsifier; flocculant; Iron oxide
　　企業在开采油田的过程中，油水以及所用的化学药剂、驱替剂等，在各种作用下使油藏中的杂质悬浮于溶液中，从而形成了比较稳定的乳状液。因此，原油高效破乳脱水具有重要意义。本文通过对新疆油田原油不同种类的常用破乳剂、絮凝剂进行对比实验，筛选出分水效果最佳的破乳剂种类和浓度。实验的主要内容包括：破乳剂类型、破乳剂浓度、絮凝剂种类和浓度的影响及磁性纳米粒子对乳状液破乳的影响。
　　1 实验部分
　　1.1 主要试剂与仪器
　　活性水（由浓度0.5%的两性表面活性剂CAB-35做一元溶液配制成质量分数为0.25%的HPAM溶液）;母液浓度均为0.5%的RKP-15、RKP-2、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液;母液浓度为5%和15%的聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁溶液;母液浓度分别为0.25%的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和非离子聚丙烯酰胺（PAM）;铁酸锌溶液、铁酸镍溶液、四氧化三铁溶液、四氧化三铁分散液、羧基化四氧化三铁溶液。此外，还需要AR2140电子天平（精度1/10 000g）、HH-2数显恒温水浴、JJ-1A型数显电动搅拌器、101-电热鼓风干燥箱、HJ-5型多功能搅拌器、200mL烧杯、1L烧杯、搅拌棒;比色管、移液管、量筒和钢尺等。
　　1.2 活性水、破乳剂、絮凝剂及磁性纳米粒子溶液的制备
　　1.2.1 活性水的制备。先用实验室蒸馏水为溶剂，加入适量CAB-35为溶质，置于磁力搅拌器上搅拌30min，配制浓度为0.5%的一元活性水;然后加入设计量的HPAM作为溶质配制质量分数为0.25%的二元活性水，将混合的二元活性水置于磁力搅拌器上持续搅拌4h，得到二元活性水。
　　1.2.2 破乳剂的制备。取适量不同种类的破乳剂RKP-15、RKP-2、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液作为溶质，加入设计量的蒸馏水配制母液浓度均为0.25%破乳剂溶液。
　　1.2.3 絮凝剂的制备
　　1.2.3.1 无机絮凝剂的制备。取设计量的聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁作为无机絮凝剂的溶质，加入设计量的蒸馏水，配制母液浓度均为5%和15%的无机絮凝剂溶液。
　　1.2.3.2 有机絮凝剂的制备。取设计量的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和非离子聚丙烯酰胺（PAM）作为有机絮凝剂的溶质，加入设计量的蒸馏水，配制母液浓度均为0.25%的有机絮凝剂母液。
　　1.2.4 磁性纳米粒子溶液的制备。四氧化三铁、铁酸锌和铁酸镍溶液的制备。用分析天平分别称取适量的四氧化三铁、铁酸锌、铁酸镍作为溶质，加入设计量的蒸馏水，用玻璃棒进行搅拌，使其分散均匀，配制母液浓度均为0.25%的四氧化三铁溶液、铁酸锌溶液和铁酸镍溶液。四氧化三铁分散液的制备。用针管量取适量瓶装浓度为体积分数25%的四氧化三铁分散液，加入设计量的蒸馏水，制备浓度为0.25%的四氧化三铁分散液母液。羧基化四氧化三铁溶液的制备。用小型针管量取瓶装浓度为5mg/mL的四氧化三铁分散液，加入设计量的蒸馏水，制备浓度为0.25%的羧基化四氧化三铁溶液。
　　1.3 实验流程
　　实验中采用新疆油田的原油进行实验，其油水比为7∶3。每次实验时，每个烧杯称取大约30g油样进行实验，在称好油样后向其中加入设计量的二元活性水，用保鲜膜密封，静置不超过30min。用搅拌器搅拌3min左右，倒入比色管中，并向其中加入设计量的各类破乳剂、絮凝剂和纳米粒子溶液。将每个比色管朝各个方向反复摇晃200次，使其混合均匀。最后将比色管垂直放置于温度为70℃的恒温水浴箱中进行水浴加热，持续加热1h。前10min每隔2min记录一次比色管中水的高度，后50min每隔10min记录一次分出水的高度，直至实验结束。实验结束后，隔24h后，测量比色管中的油水总高。 　　1.4 分水率测试方法
　　在静置24h后，测量最终的油水总高，分水率为：
　　2 结果与讨论
　　2.1 筛选破乳剂种类
　　经分析实验结果可知，在RKP-15、RKP-2、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）破乳剂浓度均为0.01%时，随着水浴时间的增加分水率增加，并且有趋于稳定的趋势。随着水浴时间的增加，CTAB和CTAC开始出水分，且分水速率较快。RKP-15在4min以后开始有较高的分水速率，随着水浴时间的进一步增加，大大提高分水速率，并达到较高的最终分水率。分析实验结果可知，在破乳剂浓度为0.1%情况下，CTAB的分水率>RKP-15>CTAC>RKP-2>SDBS>SDS。RKP-15的最终分水率与CTAB相差不大，但是其分水速率高。
　　在中性环境中，稠油中所含的羧酸与溶液中的氢离子发生水解反应，使羧酸根离子处于电离平衡，使其对外几乎不显电性。在加入CTAB后会发生水解反应产生静电吸引作用，使液滴相互聚集并碰撞;而RKP-15具有较强的界面活性，会顶替原来吸附在界面上的表面活性剂，且因非离子型破乳剂水头基较宽，形成新界面膜结构排列疏松、易于破坏，从而分水率增加且分水速率较快[1]，因此，破乳剂优选RKP-15。
　　2.2 筛选破乳剂RKP-15浓度
　　经以上实验结果可知，RKP-15的破乳效果最好，用筛选出来的破乳剂RKP-15分别在浓度为0.002 5%、0.005 0%、0.007 5%、0.012 5%、0.015 0%和0.017 5%进行比对实验。在实验开始的前2min，分水率很低，幾乎没有水分出。2min以后，各个浓度的RKP-15的分水速度逐渐增加，到60min时，0.017 5%浓度的破乳剂分水率效果最好，但其趋势是随着时间推移逐渐趋于稳定的，而0.007 5%浓度的破乳剂分水率和0.017 5%浓度的分水率相差不多，但是分水率总的趋势是随着时间推移增加的，且在0.007 5%浓度下分离出来的水要比在0.017 5%浓度下分离出来的要清晰，分水效果更好。因此，在实验中应选0.007 5%浓度为最佳的RKP-15浓度。
　　2.3 筛选絮凝剂种类
　　2.3.1 有机絮凝剂。在浓度为0.007 5%的RKP-15作为最佳破乳剂的实验条件下，分别按0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%和0.006%的浓度向比色管中加入有机絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和非离子聚丙烯酰胺（PAM）。随着水浴时间增加，分水率增加，且逐渐趋于稳定。
　　对于阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）来说，浓度越低，分水率越低，在初始2～4min内几乎观察不到分水现象，且在实验结束时分水率最低;随着浓度升高，分水率也在升高，且在实验初始时效果明显，实验结束时可达到将近80%的分水率，分水效果良好。
　　在浓度为0.007 5%的RKP-15和低浓度CPAM的协同作用下，对乳状液的破乳和脱水有显著影响，可使分水率得以提高，且分出的水更加清晰，效果良好，具体原因如下。①阳离子聚合物上携带许多正电荷，与大量带负电的油珠相互吸引，引起油珠相互聚并[2]。②CPAM会因静电作用而吸附在油水界面上，一方面，将顶替原部分表面活性剂，使界面膜排列变疏松，从而降低界面膜的机械强度;另一方面，带正电荷的CPAM分子会与具有阴离子特性的二元表面活性剂发生一定的中和作用，降低静电的相互排斥作用，有利于油珠聚并。因而，最终使乳状液分水速率得以提高。
　　对于非离子聚丙烯酰胺（PAM）来说，在前2min内便有水分出，且在前10min内有较高的分水速率，在10min后，随着时间推移，分水速率在逐渐减慢，但是分水率随着时间推移不断提高。随着浓度增加，总分水率在上升，浓度为0.006%时分水率最高，效果最佳。
　　由以上结果可知，在浓度为0.007 5%的RKP-15和低浓度PAM的协同作用下，乳状液的破乳和脱水有了显著提高，且分水率也同样得以提高，分出的水更加清晰，效果良好。
　　2.3.2 无机絮凝剂。为方便对比，同样在浓度为0.007 5%的RKP-15作为破乳剂的实验条件下，分别按0.005%、0.010%、0.050%、0.100%、0.300%和0.500%的浓度向比色管中加入无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁。
　　对于聚合氯化铝（PAC）来说，浓度越高，初始分水效果较明显，浓度越低，分水现象较延迟出现，浓度为0.010%的絮凝剂在24h以后可取得相对较高的分水率，为60%左右，但是分水效果较差，分出的水较浑浊且有挂壁现象。
　　对于聚合硫酸铁来说，不论浓度高低，均在初始时便有分水现象，随着时间增加，浓度为0.100%和0.050%的聚合硫酸铁在24h后有较高的分水率，接近90%，而较高浓度的聚合硫酸铁分水率最低。数据显示，在实验前2min内，分水速率随着浓度增加出现先增加后减小的趋势。0.050%的聚合硫酸铁在开始阶段有着最快的分水速率，且最终分水率最高，但是也存在较为严重的挂壁现象，且分出水浑浊。因为铁盐和吕盐会发生水解，生成胶体类物质，这些胶体和油珠表面所带的电荷，能够降低油珠间排斥势能，增加油珠聚并[3]，促使液滴聚集。同时，在溶解沉淀平衡方面，铁盐比铝盐具有更强的水解、聚合及沉淀能力。
　　综合来看，在有机絮凝剂中，优先选择0.006%非离子聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂。无机絮凝剂中分出水浑浊且挂壁现象严重，所以不选无机絮凝剂。
　　2.4 筛选磁性纳米粒子液体
　　从实验结果分析来看，每种药品的分水速度比较慢，大多在20min以后呈稳步上升趋势。对于四氧化三铁和四氧化三铁分散液来讲，浓度是影响分水率的主要因素。两者分别在0.005%和0.01%浓度下的分水率出现较大差异;铁酸锌和铁酸镍在不同浓度下的作用基本一致。在浓度为0.005%条件下，优选羧基化四氧化三铁溶液;在浓度为0.01%的条件下，优选四氧化三铁溶液。浓度为0.005%的羧基化四氧化三铁比浓度为0.01%的四氧化三铁的分水速率快，因为羧基化四氧化三铁具有较高的界面活性，纳米粒子吸附在油水界面，能增强分散液液滴结合。
　　3 结论
　　分析实验结果可知：①在筛选破乳剂种类时，破乳剂优选RKP-15，筛选出来的破乳剂RKP-15分别在浓度为0.002 5%、0.005 0%、0.007 5%、0.012 5%、0.015 0%和0.0175%进行比对实验之后可得出，0.007 5%浓度为最佳浓度;②在破乳剂RKP-15浓度为0.007 5%最佳浓度的情况下进行复配，结果表明：优选0.006%的非离子聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂，而不选无机絮凝剂;③在磁性纳米粒子的实验中，在最优破乳剂RKP-15浓度为0.007 5%和PAM浓度为0.006%的二元破乳复配情况下，优选羧基化四氧化三铁分散液浓度0.005%;④在实验条件下，新疆稠油的适宜破乳条件为：[CRKP-15=0.007 5%，CPAM=0.006%，C羧基化四氧化三铁=0.005%]。
　　参考文献：
　　[1]蒋华义，孙娜娜，王舰，等.有机碱/复配表面活性剂稳定的稠油水包油乳状液的破乳研究[J].油田化学，2016（2）：338-344.
　　[2]DENG Shubo，BAI Renbi，CHEN J P，etal. Effects of Alkaline/Surfactant/Polymer on Stability of Oil Droplets in Produced Water from ASP Flooding[J]. Colloids Surf A： Physicochem Eng Aspects，2002（2/3）：275-284.
　　[3]徐晓军.化学絮凝剂作用原理[M].北京：科学出版社，2005.
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