沉淀法测定钼铝合金中钼含量的不确定度分析
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【摘要】 本文简单描述了以乙酸铅作为沉淀剂，采用重量法测定钼铝合金中钼含量的方法，通过实验分析了不同的试剂及操作方法对钼含量测定的影响，详细分析该检测方法的不确定度。本文依据《化学分析中不确定度的评估指南》进行了不确定度来源分析，建立数学模型并计算该检测方法的不确定度分量以及合成不确定度。通过不确定度的分析，进一步明确了影响检测稳定性的主要因素。
【关键词】 钼铝合金;重量法;钼含量;不确定度
中国的钼储量、产量和消费量均居全球第一。由于具有的优良导热导电性、耐高温等特点，钼合金在航空航天、机械、冶金等领域有着广泛的应用[1-3]。作为钼合金生产用的中间合金原料，钼铝合金广泛用于含钼多元合金的生产。
合金中钼含量的检测方法主要包括重量法和光度法。如钼酸铅重量法、安息香肟分离重量法、硫化物沉淀分离重量法、离子交换分离-8-羟基喹啉重量法、硫氰酸盐直接光度法、硫氰酸盐-乙酸丁酯萃取光度法等[4，5]。虽然操作复杂，且操作要求高，但由于具有较高的准确性，钼酸铅重量法多为钼铝合金的生产和应用所广泛采用[6]。
本文依据中国合格评定国家认可委员会发布的《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL06），在开展不确定分析的基础上，分析影响不确定度的主要因素，确定了不确定度计算方法和步骤。本研究为提钼铝合金中钼含量检测准确性提供了依据，进而提高钼铝合金生产质量控制能力。
1 方法概述
准确称取适量样品，在盐酸和硝酸混酸溶液条件下小火加热溶解。用氨水和盐酸调整溶液pH值至微酸，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液后加热，趁热缓慢加入乙酸铅，再加入纸浆，重新加热至沸腾，然后室温静置3 h后过滤，于570 ℃灼烧，冷却称重计算钼含量。
2 试剂及实验步骤
2.1 试剂和材料
盐酸（GR）;硝酸（GR）;甲基橙溶液（1g/L）;氨水（AR）。
乙酸-乙酸铵缓冲溶液：250 g/L，称取250 g乙酸铵（AR）于1000 mL烧杯中，少量水冲洗杯壁后加入150 mL冰醋酸（AR），待乙酸铵完全溶解后用水稀释至1000 mL后混匀。
乙酸铅溶液：18 g/L，称取18 g乙酸铅（AR）于250 mL烧杯中，少量水冲洗杯壁后加入15 mL冰醋酸（AR），搅拌溶解后用水稀释至1000 mL后混匀。
纸浆：将定量滤纸撕成小碎片，用水煮成糊状。
乙酸-乙酸铵洗液：移取100 mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，用水稀释至1000 mL后混匀。
2.2 分析步骤
准确称取样品0.2 g（精确至0.0001 g）至500 mL烧杯中。加入18 mL盐酸和6 mL硝酸，加热至样品完全溶解，补水至约50 mL，重新加热并沸腾3～5分钟后，稍冷后补水至约200 mL，滴入2滴甲基橙，不断搅拌的情况下逐滴加入氨水调至黄色。不断搅拌的情况下逐滴加入盐酸（1：1）至恰好变成红色，并过量1～2滴。加入50 mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，加热至微沸，趁热缓慢加入乙酸铅（50 mL），再加入1勺纸浆，重新加热沸腾3～5 min，取下静置3 h。用中速定量滤纸过滤，用乙酸-乙酸铵洗液冲洗沉淀。将沉淀及滤纸于570 ℃灼烧30分钟，在干燥器中冷却后称重并计算钼含量。
3 不确定度计算模型
钼含量计算公式：
[m1]——称取样品的质量，g;
[m2]——焙烧后钼酸铅的质量，g;
[M1]——钼的原子量，g/mol;
[M2]——钼酸铅的分子量，g/mol。
4 不确定度来源的确定与分析
根据公式（1）得到重量法测定钼铝合金中钼含量的不确定度来源的鱼骨图，如图1所示。
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图1 重量法测定钼铝合金中钼含量的不确定来源鱼骨图
5 不确定度的定量
5.1 钼铝合金中钼（Mo）含量的A类相对标准不确定度分量[uArelw]
本研究采用极差评定A类相对不确定度分量。采用钼（Mo）含量约为65%的钼铝合金样品进行实验，进行了9平行测定，平均结果65.19%，标准偏差为0.165%。按公式（2）计算：
式中：[uArelw]——钼含量测定值A类相对标准不确定度分量;
[sw]——钼含量测定值的标准偏差，单位是质量百分数，%;
n——测定次数;
w——钼含量测定值，单位是质量百分数，%。
Mo含量测定值的A类相对标准不确定度为：
5.2 钼铝（MoAl）合金样品中钼含量测定值的B类相对标准不确定度分量[uBrel（w）]
5.2.1 质量称量标准不确定度
钼铝合金样品称取量约为0.2 g，所得钼酸铅沉淀质量约为0.5 g;天平计量证书标明其线性为±0.1 mg。该数值是托盘上的实际重量与天平读数的最大误差。采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度，减量称量（两次称量）标准误差：
5.2.2 重复性合并标准不确定度[u（rep）]
重复性合并标准不确定度为：
5.2.3 钼原子量（M1）及鉬酸铅分子量不确定度
根据IUPAC原子量表各元素标准不确定度见表1。
5.2.4 钼铝合金（MoAl）中钼含量测定值B类相对合成标准不确定度分量[ucBrel（w）] 钼铝合金样品的钼含量通过公式（1）计算得到。通过下式可计算钼含量测定值B类相对合成标准不确定度分量[ucBrel（w）]。
5.2.5 钼铝中钼含量测定值的合成标准不确定度
钼含量测定值的合成标准不确定度，按下式计算：
w——钼含量测定值平均值，%;
[uArelw]——钼含量的A类相对标准不确定度分量;
[ucBrelw]——钼含量测定值的B类合成相对标准不确定度分量。
钼含量测定值的合成标准不确定度为：
5.3 钼铝合金中钼含量测定的扩展不确定度
式中：[Uw]——钼含量测定值的扩展不确定度，%;
k——包含因子（k=2）;
[uw]——钼含量检测值的合成标准不确定度，%。
按公式（9）计算得到，扩展不确定度为：
因此该钼铝合金中钼含量为：[65.19±0.18%]。
6 分析与讨论
本研究通过数据分析，获得了钼铝合金中钼含量检测方法的不确定度。通过不确定度的分析，我们确定了影响钼含量检测B类不确定度的主要步骤，即钼铝合金样品的称量和沉淀的称重。而决定最终测定结果的不确定度的主要因素是钼铝合金测定值的A类标准不确定度，实验也证明，通过优化沉淀溶液的pH值、洗涤溶液冲洗方式以及沉淀过程中纸浆加入顺序和方式，可以很好的提高钼酸铅沉淀—重量法测定钼铝合金中钼含量的准确性和稳定性，进而获得较小的合成不确定度。
【参考文献】
[1] 陈闯，魏世忠，张国賞，等.钼合金的研究现状与应用进展[J]，稀有金属与硬质合金，2012（5）：45-50.
[2] 王东辉，袁晓波，李中奎，等.钼及钼合金研究与应用进展[J]，稀有金属快报，2006（12）：1-7.
[3] 居炎鹏，王爱琴.钼合金研究现状[J]，粉末冶金工业，2015（4）：58-62.
[4] 卓华艳，肖燕，陈淼.浅议不同分析方法测定钼矿物中钼的含量[J]，铜业工程，2014（4）：89-91+5.
[5] 陶美娟，梅坛.材料化学分析实用手册[M].北京：机械工业出版社，2016
[6] 王丽.减小钼酸铅重量法钼含量测定的分析误差[J].科技资讯，2012（14）：101.
【作者简介】孙维宁（1979-），男，工程师，学士，研究方向为合金材料生产工艺控制。
董晓艺（1993-），女，助理工程师，学士，研究方向为应用检测技术。
曾繁武（1973-），男，高级工程师，博士，研究方向为分析方法研究与应用。
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