三氯化铁催化制备绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺研究
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作者:陈腊梅 刘振 冉旭 陈子时
摘 要：增塑剂邻苯二甲酸酯类的一种替代产品为柠檬酸三丁酯，它是一种绿色环保型增塑剂，其具有广阔的应用前景。本文采用新型催化剂三氯化铁，以一水合柠檬酸、正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯。采用单一变量法探究了各项影响因素：反应温度、酸醇比、催化剂用量和反应时间对这个实验的影响。通过研究，得到如下结论，最佳反应温度110-150℃（即可保持反应处于沸腾回流状态），并严格控制温度，最佳的酸醇比是1：3.5，催化剂用量为4.16%，反应时间为5h，酯化率最好可达到96%以上。
关键词：绿色增塑剂;柠檬酸三丁酯;催化;合成
邻苯二甲酸酯类作为一种常用的增塑剂应用于各种塑料制品中，其制品广泛应用于医疗器械、儿童玩具、食品包装材料等，近年来人们发现其对人体健康具有潜在的威胁;[1]2011年5月“塑化剂事件”，起因是市面上饮料、糕点、面包和药品等检验出含有廉价的工业用邻苯二甲酸酯类增塑剂，该类物质会对人体的生殖系统、免疫系统和消化系统等带来慢性危害。[2]
欧美日韩等发达国家已经使用柠檬酸酯类、环氧酸酯类等绿色增塑剂做为更新替代，这些国家纷纷规定在食品包装、医疗用品、儿童玩具等人体接触的用品中禁止或限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂。然而，我国的相关标准比较滞后，在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80%，其在塑料产品中的含量可高达60%，绿色增塑剂研制和开发工作迫在眉睫，并且具有广阔的应用前景。
柠檬酸三丁酯（TBC），其分子式为C18H32O7，常温常压下为无色液体，不溶于水。它是一种良好的绿色增塑剂，相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，且具有良好的耐光性、耐水性、耐寒性，是一种绿色环保增塑剂。随着人们日益增强的环保、保健意识及相关法律的制定与完善，柠檬酸酯类有着良好的应用前景，TBC除了适用于PVC制品，在食品包装材料、医疗器械、儿童玩具和化妆品[3]等领域也得到广泛的应用。
柠檬酸酯类的传统生产工艺是由柠檬酸与脂肪醇类在浓硫酸催化下发生酯化反应而制得。然而，这条传统工艺具有以下缺点：浓硫酸腐蚀设备严重，三废处理工艺复杂，排放的废液污染环境，[4]因此，本研究采用三氯化铁催化合成TBC。三氯化铁价廉易得，利用它作催化剂合成柠檬酸三丁酯操作方便，反应时间短，转化率高，对设备腐蚀小和"三废"污染低，是一种值得推广的有效的合成方法。[5]
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
一水合柠檬酸、正丁醇、三氯化铁、氯化钠，以上试剂均为分析纯。
JB50型电动搅拌器，上海标本模具厂;电加热套;SHZ-D循环水式真空泵;分水器;蒸馏装置;红外光谱仪，Nicolet IS5。
1.2 实验方法
1.2.1 合成原理
1.2.2 合成步骤
在装有球形冷凝管、分水器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中按配比量加入一水合柠檬酸和正丁醇，在加热套上进行缓慢加热、搅拌，直到柠檬酸溶解后加入催化剂。温度达到110～150℃时有水生成，继续反应，至无水产生时反应结束，冷却。首先，用10%的氢氧化钠水溶液中和至pH7-9，分液。再分别以温水洗涤、饱和食盐水溶液洗涤2次，分液。最后用无水硫酸钠干燥，得到无色至浅黄色柠檬酸三丁酯产品。试验装置如下图所示：
1-铁架台;2-电加热套;3-温度计;4-三口烧瓶;5-油水分离器;6-球形冷凝管;7-量筒;
2 结果与讨论
对醇酸物质的量的比、催化剂用量采用单因素实验法进行探索，得出最佳工艺参数。
2.1 温度对酯化反应的影响
酯化反应之初化学键断裂，需要吸收热量，反应速度较慢。成酯键时则放出热量，因此要使得反应顺利进行，需要达到一定温度。当温度在110℃时，基本无水生成，即不反应，因此酯化反应控制在110℃以上。另外，温度过高，易发生副反应产生醚，故反应控制在110℃-150℃之间。
另外，酯化反应体系的温度还受到酸醇摩尔比的影响。酯化反应过程中，为了把生成的水分分离出反应体系，需要使体系处于沸腾状态。随着反应的进行，体系中各种物质的含量在不停的变化，故体系温度也一直在变化，逐渐由110℃上升，最终接近150℃。
当醇酸比为3.5：1，催化剂用量为柠檬酸的4.16%时，最终反应温度为148℃，反应时间为5小时，收率可达到96.9%。
2.2 催化剂用量对TBC产率的影响
羧酸与脂肪醇的酯化反应是可逆反应，并且一般反应缓慢，故常需要在催化剂的催化下才能较快完成反应。本次单因素试验确定最佳的催化剂用量，故其他因素分别为：醇酸比35：1，反应温度为110—150℃，直至反应无水生成时停止，反应结果见表1。
从表1中我们可以看出，随着催化剂用量的增加，产率是逐渐提高的。但催化剂用量过高时，后面的精制受到影响，产率则逐渐下降。從实验数据可知，最佳的反应参数是：当化剂用量为柠檬酸的4.16%时，最终反应温度为148℃，反应时间为5小时，收率可达到96.9%。
2.3 醇酸比对TBC产率的影响
酯化反应为可逆反应，为促进反应向正反应方向进行，试验装置中装有油水分离器，把反应产生的水分离出反应体系。另外，为提高柠檬酸的转化率，我们采用醇适当过量的方法提高反应速率及柠檬酸的转化率。为了确定最佳醇酸比，我们进行了如下的单因素试验，并计算相应的产率，结果见表2。
从表3数据可知，当醇酸比为3.5：1时，TBC产率最高，故最佳醇酸比为1：3.5。
3 产品分析
对产品进行IR分析，红外光谱（IR，KBr）显示有下列主要吸收峰，谱图如下图所示：
主要特征吸收峰3492.99，2874.90，1738.93，1190.49，1069.54cm-1等处，其中在1738.93cm-1处为酯羰基特征吸收峰，1190.49cm-1、1060.54cm-1处为C-O-C伸缩振动特征峰，2874.90cm-1处为饱和C-C键特征吸收峰，3492.99cm-1处为羟基特征吸收峰，与柠檬酸三丁酯的红外光谱图基本相符，[6]故合成出的产品为柠檬酸三正丁酯。
4 结论
通过一系列单因素实验，以一水合柠檬酸、正丁醇为原料，三氯化铁为催化剂合成柠檬酸三正丁酯是可行的。我们得到最佳工艺条件为：反应温度为110—150℃，催化剂用量为柠檬酸质量的4.16%，酸醇比（物质的量）为1：3.5，反应时间为5h，TBC产率可达到96%以上，且三氯化铁催化剂价廉易得，腐蚀性小，活性高，操作简便，环境污染小。
参考文献：
[1]Marcilla A，Garia S，Garcia—Qusedad J C.Study of the Migration of PVC Plasticizers[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71（2）：457-463.
[2]Li J H，Ko Y C.Plasticizer Incident and Its Health Effects in Taiwan[J].The Kaohsiung Journal of Medical Sciences，2012，28（7）：17-21.
[3]彭炳华，侯小娟，吴英华，等.柠檬酸三丁酯的合成[J].化工科技，2007，15（2）：39-41.
[4]毛立新，陈献桃.氨基磺酸均相催化合成柠檬酸三丁酯[J].湖南理工学院学报（自然科学版），2005，18（2）：36-38.
[5]夏晓明，宋之聪.功能助剂—塑料、涂料、胶粘剂[M].北京：化工出版社，2006，06：192.
[6]丁磊.最新塑料助剂品种优化选择与性能分析检测标准及应用工艺实用手册[M]，银声音像出版社，2004.10，1：193.
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