聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜的研究进展

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　　摘      要：聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为一种疏水的橡胶态聚合物材料，可用于渗透汽化技术领域，其对有机物的脱除具有明显的优势，近年来得到了广泛的关注。介绍了PDMS膜的特点，总结了国内外运用不同材料作为支撑层制备PDMS渗透汽化复合膜的研究进展以及应用情况，指出了PDMS渗透汽化膜存在的问题及其发展方向。
　　关  键  词：聚二甲基硅氧烷;渗透汽化;支撑层;复合膜
　　中图分类号：TQ 028.8       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）05-1001-04
　　Abstract： Polydimethylsiloxane （PDMS） is a kind of hydrophobic rubber polymer material which can be used in the field of pervaporation separation. It has obvious advantages for the removal of organic compounds and has received extensive attention in recent years. In this paper， the characteristic of PDMS membrane was introduced， the research progress and application of PDMS composite pervaporation membrane prepared by different materials as support layer were summarized， the existing problems and developing trends in PDMS pervaporation membrane were pointed out.
　　Key words：  PDMS; Pervaporation; Support layer; Composite membrane
　　滲透汽化是膜分离技术的新秀，其工作原理为：利用致密高聚物膜作为分离层，在分离液体混合物时，以组分蒸汽压差为推动力，基于不同的组分在聚合物膜中的透过速率、溶解和扩散能力的差异来实现混合物的分离。渗透汽化是一种较复杂的分离过程，影响其分离效果的因素也很多。渗透汽化技术比传统的分离方法具有更为独特的优势，主要体现在其适用于传统方法难以分离的近沸物、共沸物以及同分异构体等体系中[1-3]，尤其在对混合中有机物的分离提纯具有显著的经济优势。其可以对以下几个混合物体系进行分离：有机/有机液体混合物之间的分离、有机液体中少量水分的脱除、从水溶液中分离低含量甚至痕量的有机物[3-5]。这种技术具有占地面积小、工艺流程简单、无二次污染、不受汽液平衡限制等优点，近年来得到了广泛关注。
　　目前，科研工作者已经发现了多种渗透汽化膜材料，这类材料主要为含氟聚合物、有机硅聚合物等。其中，有机硅聚合物是研究最多的一类材料，有机硅聚合物主要包括聚乙烯基二甲基硅烷、聚六甲基二硅烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等[6]。其中，PDMS又最为典型，PDMS由于其具有低传递阻力以及良好的加工性能，成为目前为止应用最为广泛的渗透汽化膜材料[7]。
　　1  PDMS简述
　　PDMS一般是线形的分子结构，但由于端基结构的不同，PDMS有多种类型。而作为渗透汽化膜原料使用的PDMS主要有端羟基型PDMS和端乙烯基型PDMS两类，以下结构式分别为这两种PDMS的基本结构式。化学结构中的C-Si键和Si-O键赋予分子链段较好的柔性，且PDMS具有对有机物良好的亲和性和疏水性、优异的化学稳定性、良好的耐酸碱性等特点，因此被作为理想的有机物优先透过的膜材料用于渗透汽化技术中[7]。
　　端羟基型PDMS的结构如下：
　　HO–（CH3）2Si–O–[（CH3）2Si–O–]nSi（CH3）2–OH
　　 端乙烯基型PDMS的结构如下：
　　CH2=CH–（CH3）2Si–O–[（CH3）2Si–O–]nSi（CH3）2–CH=CH2
　　2  PDMS渗透汽化均质膜
　　PDMS均质膜是质地均匀且无物理孔的致密薄膜，太薄的PDMS分离层的强度很低，太厚的PDMS膜渗透通量又太小，因此，较少用于实际工业生产中，仅限于实验室研究，研究组分在膜中的溶解和扩散过程。王璐莹等[8]制备了一系列PDMS均质膜，考查了PDMS均质膜在甲醇（MeOH）和碳酸二甲酯中（DMC）的溶胀性能。溶胀实验表明：交联度质量分数增加会使膜的溶胀度减小，且PDMS膜在DMC中更易发生溶胀，这为制备从MeOH/DMC共沸液中优先脱除DMC的渗透汽化膜提供了参考。
　　3  PDMS渗透汽化复合膜
　　PDMS分离层的强度比较低，大部分的PDMS渗透汽化膜都是将PDMS分离层做到多孔支撑层上面形成复合膜结构。由于支撑材料多种多样，PDMS复合膜可被分为两大类：一类是由“PDMS分离层+无机多孔膜”结构形成的复合膜;另一类是由“PDMS分离层+高分子多孔支撑层+无纺布支撑层”这样的组合构成的三层复合膜[9]。其中，多孔支撑层的材质以及孔结构都会影响PDMS分离层，进而引起膜性能的改变，以下内容将对以不同材料为支撑层制备出的PDMS复合膜的研究情况做出介绍。
　　3.1  以聚醚砜膜为支撑层的PDMS复合膜
　　聚醚砜（PES）是性能优异的热塑性高分子材料，可用于制备PDMS复合膜的支撑层。张庆文等[10] 按照一定的比例将PDMS溶于正己烷为溶剂、正硅酸乙酯为交联剂、二丁基二月桂酸锡为催化剂的体系中，制成活性层膜液，再采用涂布法涂在PES微孔滤膜上，制成PDMS/PES复合膜，并将其用于乙酸/水体系的分离。结果发现被分离的料液浓度、温度、流速以及下游侧压力都会对分离因子、渗透通量产生很大的影响。Sadrzadeh等[11]制备了PDMS/PES复合膜并用于二氧化碳、丙烷、氢气和甲烷的透过研究。 　　Madaeni等[12]采用正己烷为溶剂、Dow Corning双组份PDMS为涂层制备了PDMS/PES复合膜，并用于O2/N2分离的研究，研究了在PES支撑膜制备过程中溶剂的选择、在凝固浴中加入甲醇或乙醇对复合膜性能的影响。分别选择了二甲基亚砜（DMSO）、N，N–二甲基甲酰胺（DMF）与N–甲基–2–吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，制备PES支撑层。实验发现，当采用DMSO为溶剂，得到的PES支撑层为海绵状孔结构，当使用DMF、NMP为溶剂，制得的PES支撑层为指状孔结构。
　　李育泽等[13]以PES平板多孔膜为支撑层，在高温交联条件下制备了PDMS/PES渗透汽化复合膜。通过比较PDMS/PES复合膜与PES支撑层膜的表面及断面SEM照片，发现复合膜分离层与支撑层外表面结合紧密，没有分层现象。
　　3.2  以聚砜膜为支撑层的PDMS复合膜
　　聚砜（PSF）一般指双酚A型聚砜，除具有良好的热稳定及耐酸碱腐蚀外，还具有化学稳定性好、机械强度高等特点，因此也成了重要的PDMS复合膜支撑材料。Tan等[14]研究了聚砜支撑层结构对PDMS/PSF复合膜透过通量的影响。文中采用相转化法制备了聚砜支撑膜，并通过改变聚砜的添加浓度、在空气中的蒸发时间得到了不同孔结构的多孔支撑层。然后采用分子量为70 000左右的PDMS前驱体在聚砜支撑层上制备分离层，该分离层的厚度为6 μm，最后，在40 ℃下，以5 % （wt）的乙醇水溶液为进料液进行了渗透汽化分离实验。
　　此外，Jadav等[15]进行了关于PDMS/PSF复合膜的分离层的厚度变化对水中有机物分离性能的研究。他们采用自制的三层复合膜形式，首先在无纺布上利用相转化法制备出PSF支撑层，然后用端羟基型PDMS在支撑层上形成分离层，分离层的厚度为0.2～150 μm之间，最后利用不同的复合膜分离甲醇/水溶液、苯/水溶液，实验发现，随着PDMS的厚度变薄，膜在以上两个溶液体系中的分离因子均呈现下降的趋势，因此，给科研工作者们一个启示：在PDMS复合膜的制备过程中，分离层的厚度不是越薄越好。
　　3.3  以聚偏氟乙烯膜为支撑层的PDMS复合膜
　　聚偏氟乙烯（PVDF）是一種含氟高分子材料，其突出的优点是机械强度高，耐辐照性好，可被用作PDMS渗透汽化复合膜的支撑层。Yeow等[16]以PVDF为原料先制备出了中空纤维微滤膜，然后将端乙烯基型PDMS涂在PVDF中空纤维膜表面制成PDMS/PVDF复合膜，涂层厚约5～7 μm，并在40 ℃下，用于去除苯、甲苯和二甲苯的研究。与之类似，李俊俊等[17]以商业的PVDF中空纤维膜为支撑材料，以端羟基型PDMS为膜材料，正己烷为溶剂，二月桂酸二丁基锡与乙烯基三乙基硅烷分别作为催化剂和交联剂使用，成功制备出PDMS/PVDF复合中空纤维渗透汽化膜，并研究了膜对正丁醇-水、异丙醇-水及丙酮-水三种模拟含盐有机废水的分离效果。实验发现，该PDMS/PVDF复合膜对以上模拟废水都具有良好的分离效果。且膜的渗透通量随着温度的增加而增加，温度对分离因子的影响如下：对盐-异丙醇及盐-丙酮废水，分离因子随温度升高而增加;而对于盐-正丁醇废水，分离因子随温度升高而降低。
　　Xiao等[18]采用了平均孔径为0.45 μm的PVDF支撑层制备了DMS/PVDF复合膜用于去除水溶液中的苯酚。刘秋波等[19]以静电纺丝PVDF纳米纤维膜为多孔支撑层，在其上涂覆聚PDMS为致密分离层，制备了PDMS/PVDF复合纳米纤维膜，并对复合膜的渗透汽化脱盐性能进行了研究。研究发现：使用聚乙二醇（PEG）作为堵孔剂处理PVDF纳米纤维膜，可以有效降低涂覆过程的孔渗问题，有效提高了复合膜对盐离子的截留能力。当PEG的加入量为12%（质量分数）时，渗透汽化复合膜对5 g/L氯化钠溶液的截留率达98.8%，且随着测试温度的提高，渗透通量值明显提高。
　　3.4  以醋酸纤维素膜为支撑层的PDMS复合膜
　　醋酸纤维素（CA）一般被用于制备微滤膜，也可被用作PDMS复合渗透汽化膜的支撑层。Sadrzadeh等[20]采用分子量为52 000的醋酸纤维素为原料，用相转化法制备了多孔CA支撑层，并成功制备出PDMS/CA复合膜。通过SEM检测发现，该自制的CA支撑层具有多孔结构且孔隙率较大;另外，PDMS/CA复合膜的分离层与支撑层之间连接紧密牢固。
　　Wu等[21]以庚烷为溶剂，PDMS为前驱体，商品CA膜为支撑层制备了PDMS/CA复合膜，并研究了氧气、氮气等气体以及它们的混合气体在该复合膜中的渗透过程。Peng等[22]采用0.45 μm孔径的CA微滤膜为支撑膜制备了纳米二氧化硅填充改性的PDMS复合膜，并用于对低浓度乙醇水溶液的分离研究。先采用硅烷偶联剂KH-550改性纳米二氧化硅粒子，然后将改性的二氧化硅纳米粒子填充到PDMS/CA复合膜内，图1展示了改性二氧化硅纳米粒子制备过程及其与PDMS反应过程。
　　3.5  以聚丙烯腈作为支撑层的PDMS复合膜
　　聚丙烯腈（PAN）也可被用来作为PDMS渗透汽化复合膜的支撑层材料。例如，Qi等[23]以PAN为原料先制备出了微孔PAN膜，进一步制备出PDMS/ PAN复合膜，并利用所制备的复合膜进行烷烃/噻吩混合物的分离研究。与之相似，Li等[24]以PAN为原料制备出PAN中空纤维支撑层，采用浸涂法制备出PDMS/PAN复合中空纤维膜，并研究其对CO2/N2、O2/N2混合气体的分离性能。
　　任松洁等[25]以PAN中空纤维超滤膜为支撑层，以正硅酸乙酯为交联剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂，采用内涂法成功制备出PDMS/PAN复合膜，并研究该复合膜对甲醇/水混合物的分离。考察了PDMS的含量、交联剂的含量以及催化剂含量等因素对PDMS/PAN复合膜性能的影响，为PDMS/PAN中空纤维复合膜的实际应用打下一定的基础。 　　3.6  以聚醚酰亚胺作为支撑层的PDMS复合膜
　　聚醚酰亞胺（PEI）是美国GE公司在1970年研制成功的一种热塑性工程塑料，其分子结构式如下：
　　PEI具有良好的成膜性及优异的力学性能，在气体分离膜领域有一定的应用。另外，以PEI为支撑层的PDMS/PEI复合膜的应用也有相关研究。韩国学者Lee等[26]采用商业PDMS/PEI中空纤维复合膜，研究渗透汽化分离生物乙醇。此文献中关于复合膜的制备方法没有提及，但描述膜的关键特点为分离层比较薄，厚度仅为0.07 μm。其主要性能为：在1%～10%浓度的乙醇溶液中能稳定使用160 d，乙醇的渗透通量为60～62 g/（m2·h），其总渗透通量为231～252 g/（m2·h）。此外，采用PDMS/PEI非对称平板复合膜进行分离的研究工作也有报道。顾晓亮等[27]以CO2/CH4混合体系为分离对象，采用PDMS/PEI平板复合膜对混合体系进行分离，考察了气体组成、压力、温度等因素对分离过程的影响。
　　3.7  以陶瓷作为支撑体PDMS复合膜
　　除了以上几种高分子多孔膜被作为支撑层制备PDMS渗透汽化复合膜，陶瓷支撑体PDMS渗透汽化复合膜的研究工作也有报道。徐玲芳等[28]以南京工业大学膜科学技术研究所制备的管状ZrO2/Al2O3（孔径0.2 μm）为支撑体，聚二甲基硅氧烷为膜材料，正庚烷为溶剂，正硅酸乙酯为交联剂，二丁基二月桂酸锡为固化剂，制备了PDMS/陶瓷管式复合膜，膜表面和断面微观结构SEM结果发现，PDMS在支撑体表面形成了均匀的膜层，且一定量的有机聚合物渗入进了支撑体中，在膜层与支撑体之间形成过渡层，此过渡层在一定程度上可以增强膜层与支撑体之间的结合强度。他们进一步通过在乙醇-水混合体系中添加不同的模拟发酵液组分（如葡萄糖、甘油、氯化钾等），研究了不同的料液组分对该复合膜渗透汽化性能的影响。实验结果发现，料液中的有机添加物对复合膜的渗透汽化性能的影响不明显，而无机盐的加入使膜的分离因子略有提高。董梦袁等[29]以商业管式Al2O3/ZrO2为支撑体，采用浸渍-提拉法，将PDMS溶液均匀地涂覆在管式支撑体内表面，制备出管式PDMS/陶瓷复合内膜。
　　在制备陶瓷支撑体复合膜方面，除了采用一种无机材料以外，也有研究工作将两种以上的无机材料混合在一起制备支撑体。Jannatdoust等[30]制备出了一种具有三层结构的梯度陶瓷支撑体，该支撑体由氧化铝（粒径为240 nm和50 nm）与二氧化硅（粒径为40 nm）烧结而成。采用两次浸没涂层法制造管式梯度陶瓷支撑体和PDMS/陶瓷纳米复合膜，该法制备出的复合膜具有更优异的胶层润湿效果。
　　4  结束语
　　PDMS膜用于渗透汽化分离过程已经得到了广泛的研究和关注， 在石化行业、食品以及制药等领域有着广泛的应用前景，尤其是其对于发酵产物、水中微量有机物的分离表现出了优异的效果。但目前而言，操作条件、制膜工艺等尚不成熟，导致其大规模的工业应用受到了制约。在以后的研究中， 需要进一步提高复合膜的机械稳定性，不断完善改性技术，并选择合适的制膜及操作条件来提高PDMS膜的渗透汽化性能，推动渗透汽化向高通量、高选择性的方向发展。
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