嘉峪关新城魏晋墓壁画砷铅矿族矿物颜料分析研究

来源:用户上传      作者:水碧纹 苏伯民 于宗仁 崔强 王卓 殷志媛 善忠伟

　　 内容摘要：嘉峪关新城魏晋壁画墓是河西走廊重要的文化遗产，壁画所用颜料类型与其他遗址存在一定差异，尤其是黄色颜料。利用便携式X射线荧光、X射线衍射、拉曼光谱及扫描电镜-能谱等方法，对嘉峪关新城魏晋壁画墓6、7号墓砖壁画的黄色颜料进行了分析研究。结果表明，黄色颜料显色成分以砷铅矿族矿物中的钒铅矿Pb5（VO4）3Cl为主，部分黄色颜料中还发现了钼铅矿PbMoO4，对照河西走廊矿产分布资料认为黄色颜料来源于嘉峪关附近，由此推断魏晋时期这一区域墓葬砖壁画颜料的选择还处于探索阶段，研究结果对于深入解读魏晋时期壁画颜料类型具有重要意义。
　　关键词：魏晋墓;黄色颜料;砷铅矿族矿物;科学分析
　　 中图分类号：K854.3  文献标识码：A  文章编号：1000-4106（2020）01-0133-08
　　 Abstract： The Wei and Jin dynasty tombs with murals in Jiayuguan are important works of cultural heritage of the Hexi Corridor. The types of pigments used in the murals are different from those found at other sites， especially the yellow pigments. Multiple methods such as portable X-ray fluorescence， X-ray diffraction， Raman spectroscopy， and scanning electron microscopy with an energy-dispersive spectrometer（SEM-EDS）were performed to study the yellow pigments in No.6 and No.7 tomb murals at Jiayuguan. The results show that the chemical components of the pigments mainly contain vanadium， with occasional traces of wulfenite. According to the mineral distribution data of the Hexi Corridor， it can be determined that the yellow pigments were extracted from the area in direct proximity to Jiayuguan. The result of this research is of great significance for explaining the sources of pigments used to create the Wei and Jin dynasty tomb murals.
　　 Keywords： Wei and Jin dynasties tombs; pigments; mimetite-group minerals; scientific analysis
　　1 引 言
　　嘉峪關魏晋墓群位于甘肃省嘉峪关市东北20公里的新城戈壁滩上，分布范围长达20多公里。1972—1973年间，甘肃省文物考古研究所对其中的八座墓葬进行了考古发掘，除2号和8号墓之外，其余六座均为壁画墓，共出土600余幅砖壁画，是魏晋墓室壁画最大宗的发现[1]。嘉峪关魏晋壁画墓的发现，充实了魏晋绘画实物资料，为研究河西地区的政治、经济、军事、文化、民族融合、生活方式等提供了可靠的实物依据，具有重要的研究价值。
　　嘉峪关魏晋壁画墓发现至今，相关学者从不同角度对其进行了深入的研究。壁画颜料相关的研究表明，嘉峪关魏晋墓壁画主要使用矿物颜料，包括红色的土红、朱砂，蓝色的石青，黄色的磷氯铅矿，白色的石膏、方解石、滑石等[2-4]。黄色的磷氯铅矿为六方晶系的类质同象砷铅矿族系列矿物中的一种，砷铅矿族均为硫化物矿床氧化带产出的次生矿物，还包括砷铅矿和钒铅矿，其化学分子通式为A5（XO4）3·Zq，其中A为金属元素离子，X 可以是As、P、V，Z为Cl，通过As、P、V的互相置换替代形成类质同象系列矿物[5]。砷铅矿族矿物作为壁画颜料使用并不多见，美国大都会艺术博物馆Parriz Holakooei等人在伊朗西部Ghaleh Guri遗址和东北部Nishapur古城出土的萨珊王朝壁画残块上发现使用了钒铅矿[6、7];瑞士福里堡大学Hamdallah Béarat在研究庞贝古城壁画残块时发现使用了磷氯铅矿[8];弗利尔美术馆John Winter的研究结果显示，14世纪日本画中也有磷氯铅矿使用[9]。国内学者也在几处壁画遗址中发现砷铅矿族矿物的使用，如河西走廊多处魏晋时期壁画墓均发现磷氯铅矿[3];麦积山石窟壁画中发现白色的砷铅矿和磷氯铅矿[10];秦俑彩绘颜料中存在黄色的钒铅矿[11];西安理工大学曲江校区西汉壁画墓黄色颜料使用了钒铅矿[12];唐韩休墓壁画中黄色颜料的显色成分为钒铅矿[13]。
　　综上所述，作为颜料使用的砷铅矿族矿物既有砷铅矿、磷氯铅矿，也存在钒铅矿，由于分析条件的限制，早期对嘉峪关新城魏晋墓壁画颜料的分析研究多使用X射线衍射分析，而砷铅矿族中的三种矿物衍射花样极为接近，仅通过XRD分析很难进行准确区分。本研究利用便携式X射线荧光光谱分析（pXRF）、X射线衍射分析（XRD）、拉曼光谱分析（Raman）、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）等方法，以嘉峪关新城魏晋墓6、7号墓为研究对象，深入研究砷铅矿族矿物的使用情况，为进一步解读魏晋时期壁画颜料类型提供科学依据。 　　2 实验样品及分析方法
　　2.1 样品
　　取样前，利用便携式X射线荧光光谱对嘉峪关新城6、7号墓壁画颜料进行原位无损调查，结果显示，只有黄色颜料中含有Pb元素，与砷铅矿族矿矿物有关，在此基础上分别在6号墓前室和中室壁画上采集黄色颜料样品3个，7号墓后室壁画上采集黄色颜料样品3个，样品皆为粉末状，样品量约为0.1克，取样位置见图1。
　　2.2 分析方法
　　1）便携式X射线荧光分析仪
　　Thermo XL3t-800型便携式X射线荧光分析仪用于颜料元素分析。光斑直径1cm，银靶，分析条件为50kV/40μA（最大值），检测时间1min，采用土壤模式。
　　2）X射线衍射分析仪
　　Rigaku Dmax/2500型X射线衍射仪用于颜料物相分析。铜靶，分析电压40kV，电流100mA，连续扫描;扫描范围5°—70°，石墨单色器滤波。
　　3）激光共焦拉曼光谱仪
　　Horiba Lab RAM Xplo RA激光共焦拉曼光谱仪，采用高稳定性研究级显微镜，配有反射柯勒照明，物镜包括10X、100X和LWD50X。采用532nm高稳定固体激光器（25mW）以及相应的滤光片组件，计算机控制多级激光功率衰減片。采用针孔共焦技术，与100X物镜配合，空间分辨率横向好于1μm，纵向好于2 μm。
　　4）扫描电镜-能谱分析仪
　　JEOL JSM-6610LV型扫描电子显微能谱仪，工作电压20kV，工作距离9—12mm，最小分辨率4.0nm。OXFORD INCA X-ACT 250型能谱，最小分辨率129Ev（5.9keV）。
　　3 结果与讨论
　　3.1 X射线荧光分析
　　X射线荧光原位无损分析区域与取样位置相同，结果显示，黄色颜料元素组成分为两种情况，一种主要元素为Pb、Fe、Mo、S、Ca、V（图2a），wj6-1和wj7-1样品属于这一种;另一种主要元素为Pb、Fe、S、Ca、V（图2b），不含Mo元素，其他黄色颜料均属于这种类型。Pb元素和V元素的存在表明可能存在砷铅矿族矿物，Ca元素和S元素为壁画底色层材料所含元素，Mo元素暂不能确定来源，需要结合其他分析方法进行判断。
　　3.2 X射线衍射分析
　　利用X射线衍射对所取6个粉末颜料样品进行物相分析，结果如表1所示。结果显示，嘉峪关魏晋6、7号壁画墓所取6件粉末颜料样品中均含有砷铅矿族矿物，但由于钒铅矿、砷铅矿以及磷氯铅矿属于类质同象系列矿物，X射线衍射花样极为接近，如表2中所示，钒铅矿三强峰2θ为29.837、29.043、29.96，对应的d值为2.992、3.072、2.98;砷铅矿三强峰2θ为29.277、29.675、30.304，对应的d值为3.048、3.008、2.947;磷氯铅矿三强峰2θ为30.178、29.909、30.971，对应的d值为2.959、2.985、2.885，三者不论从出峰位置还是衍射峰强度上都接近，因此，X射线衍射分析仅能判断存在砷铅矿族矿物，但不能确定显色成分为哪种砷铅矿族矿物。
　　根据现场便携式X射线荧光原位无损分析结果，wj6-1和wj7-1两处黄色颜料中均含有Mo元素，X射线衍射分析确定了Mo元素所属矿物为钼铅矿。以衍射峰较强的wj7-1为例，除了砷铅矿族矿物外，样品在2θ为27.396、32.981、44.668处存在较强衍射峰（表2、图3），对应的d值分别为3.241、2.712以及2.022，与钼铅矿PbMoO4的衍射峰重合度极佳，可以断定wj6-1和wj7-1两件黄色颜料样品的显色成分既包含砷铅矿族矿物，也包含钼铅矿。钼铅矿是一种铅的钼酸盐，又名彩钼矿，化学分子式为PbMoO4，橙色或黄色是它的典型颜色，钼铅矿产于铅和钼的矿床氧化带中，它是一种次生矿物，常与白铅矿、褐铁矿、钒铅矿、方铅矿、磷氯铅矿等矿物共生[14、15]。
　　3.3 显微共焦激光拉曼光谱分析
　　为了进一步分析嘉峪关魏晋墓壁画黄色颜料中的砷铅矿族矿物类型，利用拉曼光谱仪对wj6-2、wj6-3以及wj7-2三件样品进行分析，结果如图4a所示，三件样品拉曼结果极为接近，均在320、824cm-1处有拉曼位移。图4b为不同产地的钒铅矿的标准拉曼光谱图[16-18]，其中R050171和R0505189产自美国亚利桑那州，R050376产自摩洛哥，R050530产自美国新墨西哥州，R050533产自墨西哥。图4c为砷铅矿的标准拉曼光谱图，其中R040123产自墨西哥，R050007产自中国广东，R060920产自纳米比亚，R070309产自捷克。图4d为不同产地磷氯铅矿的标准拉曼光谱图，其中R050085和R050015产自美国爱达荷州，R050027产自中国广西。通过比对发现，样品与钒铅矿的拉曼光谱特征一致，824cm-1处拉曼位移可归因于钒酸根离子的振动，但由于钒铅矿Pb5（VO4）3Cl中的部分V元素常被As元素或P元素取代，Pb元素也会被Ca、Cu等元素取代，故不同产地的钒铅矿拉曼光谱会存在一定差异。
　　钒铅矿是砷铅矿族类质同象系列的钒端元矿物，该矿物在1801 年首先发现于墨西哥的Zimapan，至1830 年才被确定为钒铅矿，其后在瑞典、前苏联、法国、美国和英国等地均有发现。我国在20世纪60 年代初曾有报道，在甘肃白银厂铜铅锌矿床氧化带发现钒铅矿[19、20]，1995年在我国云南个旧矿区的矿石标本中找到该矿物[5]。
　　3.4 扫描电镜-能谱分析结果
　　利用扫描电子显微镜观察wj6-2、wj6-3以及wj7-2黄色颜料样品的微观形貌，并对其元素组成进行分析。wj7-2黄色颜料颗粒扫描电镜下微观形貌如图5所示，黄色颜料呈六方柱状、针状或毛发状的晶体，与钒铅矿晶体结构相同。EDS能谱元素分析结果表明，柱状晶体主要元素组成为Pb、V、Cl以及少量Mg、Al、C等元素（图6），并未发现As元素和P元素，进一步验证了嘉峪关魏晋墓6、7号壁画墓黄色颜料为钒铅矿。 　　4 结 论
　　综合X射线荧光分析、X射线衍射分析、拉曼光谱分析以及扫描电镜能谱分析结果，确定嘉峪关魏晋墓6、7号壁画墓6件黄色颜料中均含有砷铅矿族矿物的钒铅矿，化学分子式为Pb5（VO4）3Cl。wj6-1和wj7-1两件黄色颜料显色成分除了钒铅矿外，还存在钼铅矿，化学分子式为PbMoO4。我国对钼铅矿作为古代壁画颜料使用的报道极少。
　　学者在研究两伊地区Ghaleh Guri、Nishapur等多处遗址壁画中发现了钒铅矿和钼铅矿，同时发现遗址所在地区存在钒铅矿和钼铅矿伴生的矿物[6][21-24]，判断颜料来源于当地。河西走廊矿产资源分布的相关资料表明，在河西走廊北段马鬃山[25]、玉门金湾子、金塔县玉山钨矿等地均存在钼铅矿和钒铅矿[26]，故推定嘉峪关新城魏晋墓壁画中的黄色钒铅矿与钼铅矿来源于本地的可能性极高。两伊地区几处壁画遗址所属时代为萨珊王朝时期（224—651），与河西走廊魏晋墓所属时代接近，目前国内发现的砷铅矿族矿物作为壁画颜料使用的时间集中在公元3世纪到公元6世纪，此后极少使用。钒铅矿和钼铅矿作为颜料仅在很短的历史时期内使用，并没有作为传统的矿物颜料延续使用，推测与矿物的筛选和加工有很大关系。综上所述，我国魏晋时期工匠们对颜料的选择还处于探索阶段，尚未形成科学系统的使用方法。
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