红外吸收法测定土壤有机质含量的试验
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摘 要
为了准确测定农业土壤中有机质含量，解决现行农业行业标准有机质测定时土壤中较高含量氯离子或存在还原性物质等干扰性问题，本试验采用了二次灼烧—红外吸收法间接测定土壤有机质。与NY/T1121.6-2006重铬酸钾氧化法进行比对试验，对土壤国家标准物质GBW07460以及鄂尔多斯地区土壤样品连续测定。结果表明，两种方法均适用于测定一般土壤样品中有机质含量。当样品中存在较高氯离子时，二次灼烧—红外吸收法不受影响，优于重铬酸钾氧化法。
关键词
农业土壤;有机质;灼烧;高频红外吸收法
中图分类号： S153.621 文献标识码： A
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.11.078
0 前言
土壤有机质是农田土壤的重要组成部分，与农田土壤的物理、化学、生物等许多特性密切相关[1]。同时，土壤有机质是土壤肥力的重要标志之一，在土壤分类和农业土壤肥力等方面的研究中，土壤有机质的组成、性质和有机碳、氮的转化一直受到人们的重视。
土壤分析技术规范[2]及现行农田土壤环境质量监测技术规范[3]采用农业行业标准NY/T1121.6-2006土壤检测第6部分：土壤有机质的测定[4]，采用重铬酸钾氧化法测定土壤有机质，实验误差主要来自对滴定终点的判断。当土壤中存在还原性物质时，消耗重铬酸钾会使测定结果偏高。同时，因重铬酸钾在酸性条件下与氯离子发生反应，故该方法也不适用于测定氯化物含量较高的土壤样品。这就需要其他测定方法作为补充。
谢娟等[5]尝试采用酸洗+燃烧+红外吸收法，但该法造成部分溶于酸的有机碳损失，且烘干过程可能又有部分挥发性有机碳损失，同时残留酸对仪器造成腐蚀。李林等[6]采用灼烧+重量法，确定适宜的灼烧温度为350—550℃。但该法需严格恒重，土壤吸附水也影响结果准确性。
本试验采用二次灼烧+红外吸收法，先利用简单的物理灼烧处理使有机质全部分解，处理后的样品经高频红外碳硫分析仪得到无机碳结果，利用差减法得到有机碳含量，再乘以1.724换算得到有机质含量[7]。试验表明，该法氯离子及还原性物质的影响，与酸洗+燃烧+红外吸收法相比，该法避免了因添加化学试剂等引起的样品污染和变异，从而比较理想的分析结果。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
HCS-140型高频红外碳硫分析仪（上海德凯仪器公司）、SX-10型马弗炉、EHP-1型数显恒温电热板、LE84E/02型电子天平、50ml具塞滴定管。
L-CS陶瓷坩埚（25mm×25mm）、纯铁助熔剂（（C%<0.0005%，S%<0.0001%））、锡助熔剂（C%<0.0005%，S%<0.0001%）、金属钨粒（C%<0.0005%，S%<0.0001%）、氧气（99.99%）、铝锅（400mm×300mm×200mm）、水银温度计（300℃）、250ml锥形瓶、铁丝笼、硬质试管（Φ25mm×200mm）、工业用固体石蜡。
重铬酸钾（GR）、硫酸亞铁铵（GR）、硫酸（AR）、邻菲罗啉指示剂（AR）、氯化钠（AR）
1.2 试验样品
中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的土壤有效态成分分析标准物质GBW07460（安徽潮土），有机质推荐值10.3±0.3g/kg。以及陕西省地质矿产实验研究所研制的HTSB-6 土壤有效态成分分析标准物质（新疆棕漠土），有机质推荐值9.4±0.7g/kg。内蒙古鄂尔多斯农田土壤样品20件。
1.3 试验过程
所用瓷坩埚经过预处理，在马弗炉中升温至1200℃，灼烧4小时，在炉中随炉冷却，置于干燥器中备用[8]。
在已添加0.2000g铁助熔剂、0.2000g锡助熔剂的瓷坩埚中称取约0.0500g土壤试样，再添加1.5000g钨助熔剂，在通氧气条件下经高频炉高温燃烧，燃烧产生的二氧化碳经过红外吸收池，测出土壤总碳含量。
称取约0.0500g土壤试样于瓷坩埚中，在420℃下置于马弗炉中灼烧12h，放至冷却。添加0.2000g铁助熔剂、0.2000g锡助熔剂、1.5000g钨助熔剂，在通氧气条件下经高频炉高温燃烧，燃烧产生的二氧化碳经过红外吸收池，测出土壤无机碳含量。
得到上述结果后，经计算得到土壤有机碳及有机质含量。
另称取鄂尔多斯农田土壤样品，据农业行业标准NY/T1121.6-2006土壤检测第6部分：土壤有机质的测定，采用重铬酸钾氧化法与红外吸收法进行对照。
1.4 仪器参数
本试验高频红外碳硫分析仪参数为：频率20MHZ，输出功率3.5kW，顶氧流量1.0L/min，分析气流量2.0L/min，预吹氧时间20s，截止电平7mV，最短分析时间40s，最长分析时间60s，分析通道为2通道，采用单点校准方式。
2 试验结果
2.1 标准物质测试结果
采用二次灼烧-红外吸收法，分别独立称取11份土壤有效态成分分析标准物质GBW07460（安徽潮土，有机质推荐值10.3±0.3g/kg）及HTSB-6（新疆棕漠土，有机质推荐值9.4±0.7g/kg）进行测定。测试结果表明，该试验方法测得的标准物质值均落在标准物质不确定度范围之内（95%的置信水平），据农田土壤环境质量监测技术规范[3]进行判定，说明二次灼烧-红外吸收法测定土壤有机质准确度是可行的。具体数据见表1。
2.2 检出限 进行全程序空白试验，用二次灼烧-红外吸收法对20个空瓷坩埚进行测试，以3倍空白值的标准偏差（测定次数n≥20）对应的浓度为检出限[3]。试验得到该法检出限为0.002g/kg，远低于容量法。
2.3 土壤样品比对结果
抽取内蒙古鄂尔多斯地区土壤样品20件，分别用重铬酸钾氧化法和二次灼烧-红外吸收法进行测定其有机质含量。结果按NY/T1121.6-2006土壤检测第6部分：土壤有机质的测定[4]进行判定，见表2。
2.4 干扰试验
对中心编号为2018T-1558的土壤样品进行干扰试验。等量称取试样10份于10个瓷坩埚中，再加入不同量的氯化钠粉末，再按二次灼烧-红外吸收法的程序测试。见图1，测试结果基本稳定，说明二次灼烧-红外吸收法不受土壤中氯离子的干扰。
3 结论
1）通过标准物质误差分析，二次灼烧-红外吸收法对GB W07460、HTSB-6标准物质测试结果准确度符合规范要求。该法可以应用于测定一般农田土壤中有机质含量。
2）最佳条件下（坩埚经预处理、仪器条件佳），该法检出限较容量法低，适用于有机质含量较低的土壤样品分析。
3）对实际土壤样品的批量比对试验，说明该法同样适用于实际样品的分析测试。
4）干扰试验表明，该法不受土壤中氯离子的干扰，这一点优于重铬酸钾容量法。
5）相比红外吸收法，重铬酸钾容量法因为要判断滴定终点，其受操作人员影响较大。
6）红外吸收法自动化程度高，适用于大批量樣品的快速分析。
参考文献
[1]张爱君，张明普.黄潮土长期轮作施肥土壤有机质消长规律的研究[J].安徽农业大学学报，2002，29（1）：60-63.
[2]杜森，高祥照.土壤分析技术规范（第二版）[M].北京：中国农业出版社，2006： 36-39
[3]NY/T 395-2012 农田土壤环境质量监测技术规范.
[4]NY/T1121.6-2006土壤检测第6部分：土壤有机质的测定.
[5]谢娟，张心昱，王秋凤等.燃烧法与化学氧化法测定不同pH土壤有机碳之比较[J].土壤通报，2016，44（02）.
[6]李林，李捷，陈俊英，et al.灼烧法与化学法测定土壤有机质对比与拟合分析[J]. 安徽农业科学，2015（26）：81-83.
[7]鲍士旦.土壤农化分析（第三版）[M].北京：中国农业出版社，2008：25-38.
[8]魏绪俭，戴学谦，薛江红.2007.高频感应燃烧-红外吸收法测定瓷坩埚空白值的试验研究[C].冶金标准化与质量，45（05）：20-22.
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