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气相色谱法测定固体废物中丙烯腈的方法研究

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  摘 要:采用气相色谱法测定固体废物中丙烯腈含量,通过自动顶空进样,色谱柱分离等,进行了自动顶空平衡时间的矫正和平衡温度的优化,也对限行范围,检出限,精密度以及稳定性能等进行了一系列的实验。在80摄氏度下,平衡的时间为30min,丙烯腈的检出限为1.66μg/kg,相对偏差几乎没有。这些结果都表明:自动顶空气相色谱法,测定固体废物中丙烯氰方法处理十分简单快捷,有机溶剂消耗无,干扰较少,该方法不仅可以有效地测定固体废物中丙烯腈,而且能满足GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准—毒性物质含量鉴别》的要求。
  关键词:自动顶空进样;丙烯腈;气相色谱;固体废弃物
  资料显示丙烯腈属于基本有机化工原料,它是众所周知三大合成材料的原料。同时丙烯腈易挥发且有腐蚀性,是一种无色液体,其蒸气具有急性毒性,能对人体产生严重毒性,同时丙烯腈也会在固体废弃物中大量存在,并且属于较难处理的部分。废弃的合成纤维,大大增加了合成橡胶,塑料使土壤中丙烯腈具有了富集的可能性。由于丙烯腈沸点较低,目前国内外多采用气相色谱法,以及顶空—气相色谱法来进行测定。本文采用自动顶空进样,毛细管柱分离,对其顶空和气相色谱法,操作简单快捷,并对该方法进行了系统全面的研究,结果显示,该方法省去了复杂麻烦的前处理过程,准确性和重现性较好,大大减少了样品测定周期。
  1 实验部分
  1.1 主要仪器与试剂
  气相色谱仪:美国安捷伦公司;
  自动顶空进样器:HS40型美国PE公司;
  毛细管色谱柱:DM-FFAP(50m×20mm×0.5μm),北京迪马科技有限公司;
  天平:AG204型;
  顶空瓶:检测器温度250摄氏度;配合密封垫以及密封瓶盖使用。
  基体改性剂:取500 mL超纯水,滴加磷酸调节pH值不大于2,并加入150 g氯化钠,溶解并混匀;
  甲醇中乙醛,丙烯醛,丙烯腈、乙苯混合标准物质:该标准中丙烯腈浓度为100 μg/mL,目录号为S-17408C,百灵威公司。
  氯化钠:优级纯;丙烯腈标准水溶液:1020mg/L,BW3436(中国计量科学研究院);
  石英砂:测定检验务必需在使用前进行,并且确认目标化合物浓度低于方法检出限;载气为氮气,纯度必须大于99.999%,所有的实验用水为等离子水。
  1.2 色谱條件
  色谱柱:DM-FFAP毛细柱50m×0.32mm×0.5μm,
  柱温;40摄氏度保持2min;
  分流进样,分流比:5:1;
  进样口温度为:200摄氏度,载气氮气为横流,流速为4.5mL/min。
  1.3 顶空进样条件
  顶空进样瓶加热温度:80摄氏度
  加热平衡时间:30min
  进样针温度:95摄氏度
  进样时间:0.08min
  加压时间:1min
  1.4 测定方法
  将1020mg/L的丙烯腈标液稀释成10.2mg/L标准使用液,用于配制标准曲线点。
  2 结果与讨论
  2.1色谱条件选择
  由于丙烯腈极性较强,沸点较低,因此采用极性较强且较长的色谱柱DM-FFAP。从40摄氏度开始程序升温,发现采用40摄氏度保持2min,效果最好。
  2.2 顶空进样条件选择
  2.2.1 平衡时间
  探讨了平衡时间对被测样品中目标物挥发速率的影响,在足够充分的平衡时间下,可以让目标物达到气液平衡状态,顶空的静压效率可以达到最佳。由于固体废物的性质不同,在较短平衡时间以内,有少量的待测目标物挥发至顶空瓶上部有困难,此时延长平衡时间,有助于提高测定的准确性。若过分延长平衡时间,则会导致分析周期过长。因此本实验需要的平衡时间为30min。
  2.2.2 平衡温度
  通常提高平衡温度,有利于加快待测样品中目标物的挥发速度,从而提高被测样品的顶空进样效率。平衡温度从30摄氏度提高到80摄氏度时,丙烯腈的峰面积上升趋势较快,80摄氏度以上时变化不再明显,因此可以确定平衡温度为80摄氏度。
  2.2.3 进样时间
  一般来说,进样的时间越长,样品响应就越高,但峰宽也就相应的越大,因此进样时间的选择既要考虑峰宽,也要考虑响应。实验的结果表明:进样的时间从0.06min到0.08min,峰宽并无明显变化,但响应增加明显;而从0.08min到0.12min,峰宽明显变大,而响应增加相对较不明显。因此实验采用的平衡时间为0.08min。
  2.3 标准曲线和检出限
  2.3.1 标准曲线的绘制
  向石英砂,10mL的顶空瓶输入一定量的标准溶液,配制浓度分别为0.256,1.03,4.85,17.85,23.8mg/kg的标准系列。每点测定多次,去测定值的平均值,横坐标为目标物浓度,纵坐标为测得峰面积平均值,将其标准曲线绘制出来,计算该实验的方程。
  2.3.2 检出限的测定
  按照信号的2倍计算检出限,即丙烯腈的最低检出限为1.33μg/kg;若按照信号的4倍来计算的话,该丙烯腈的最低检出限为2.77μg/kg。
  2.4 精密度实验
  取空白样品,分别添加0.55,5.10,15.3mg/kg的丙烯腈标准溶液,按相同的方法进行精密度实验,平行测定6次。三种浓度的丙烯腈相对偏差分别为1.54%,2.64%,3.11%。分别对模拟土壤样品(石英砂)、实际土壤样品(含水率为10.1%)进行基体加标,配制成含目标化合物在干样中的浓度为1.0、5.0mg/kg的各6个加标样品。按实验条件对每个浓度的样品分别测定,结果见表。由表可知,丙烯睛测定结果的相对标准偏差为4.1%-10.0%。
  2.5 准确度实验
  取空白样品,分别添加1.02,7.88,12.96mg/kg的丙烯腈标准溶液,按照相同的方法进行准确度实验,平行实验测定3次。对应目标物的平均加标回收率分别为97.2%,100.62%,101.47%。
  2.6 稳定性实验
  配置相同浓度的模拟样品,至于0-4摄氏度冰箱中保存。按照上述方法每天测定三个样品,连续测试10天,第1天的测试结果为基准,计算不同时间样品存放的损失率。
  2.7 样品分析
  选取某环境有限公司有含有丙烯腈可能性的废料样品,按照本测定方法的进行分析,但未检出丙烯腈。在上述选择的样品中分别添加2.05,4.85.8.65mg/kg的丙烯腈溶液,按同样方法平行测定三次,通过实验最终得到的相对标准偏差为4.47%~8.62%,回收率为91.05%~102.46%。
  2.8 加标回收率
  对样品加标量分别为2.0μg和10.0μg的两组样品中进行加标,并按照原方法进行测定。
  3 结语
  本实验采用自动顶空—气相色谱法测定固体废物中丙烯腈的方法检出限较低,精密度和准确度较好,并且能够简单快捷方便地处理,无溶剂消耗,线性范围较宽,优化了色谱和质谱的条件和顶空的条件。本方法与HJ/T299-2007《固体废物—浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》相比,具有简便快捷的特点,是一种值得推广的分析方法,适用于丙烯腈的测定。
  参考文献:
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  [3]张志华龚辉莫为春等.低浓度丙烯腈(AN)对作业工人血管内皮功能的影响[J].复旦学报(医学版),2012.39(2):162-165.
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