非黏性复合软管中交联聚乙烯PEX-b的应用

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　　摘      要：以HDPE材料作为内压密封层的非黏性海洋复合软管的温度使用范围比较局限，采用PVDF/PA11作为内压密封层材料成本较高并且对生产工艺要求比较严格，然而交联聚乙烯（PEX）材料的生产成本较低并且易于成型加工，交联后PEX材料的耐热性能、抗磨性能、耐环境应力开裂等性能也显著提升。着重对热水交联方式得到一种应用于非黏接柔性复合软管的PEX-b材料进行适用性分析，依据API SPEC 17J表9中的主要技术要求对PEX-b材料和HDPE材料进行性能试验分析比对，得出非黏接柔性软管在较高温度条件使用时，PEX-b材料比HDPE材料具有更好的适宜性。并且2018年通过热水交联方式得到的PEX-b材料在涠洲某油田项目6、10寸的海洋复合软管也得到了成功投产，是国产非黏性海洋复合软管开发应用领域的一个重要应用。
　　关  键  词：非黏性海洋复合软管;内压密封层;交联聚乙烯;里程碑
　　中图分类号：TQ050.4+25       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1803-04
　　Abstract： The temperature range of unbonded flexible pipe with HDPE material as the internal pressure layer is relatively limited. The use of PVDF/PA11 as the internal pressure layer is costly and requires strict production process. However， the cross-linked polyethylene （PEX） material has low production cost and is easy to process. After cross-linking， the PEX materials have significantly improved heat resistance， abrasion resistance and environmental stress crack resistance. In this paper， the applicability analysis of the PEX-b material prepared by hot water cross-linking for unbonded flexible pipes was carried out. According to the main technical requirements in API SPEC 17J table 9，the performance test analysis and comparison of PEX-b material and HDPE material were conducted. The results showed that the PEX-b material had better suitability than HDPE material when the unbonded flexible pipe was used at higher temperature. PEX-b material obtained by hot water cross-linking in 2018 has also been successfully put into production and applied in the 6-inch and 10-inch unbonded flexible pipe of Weizhou oilfield project， which is an important milestone event in the development and application of domestic unbonded flexible pipe.
　　Key words： Unbonded flexible pipe; Internal pressure sheath; Cross-linked polyethylene; Milestone
　　海洋復合软管作为海洋工程的附属产品，主要技术长期被国外垄断，目前我们已经打破垄断，不仅在国内南海、渤海、黄海等海域有我们的自主产品，国外马来西亚、委内瑞拉等国家也陆续有了中国制造的软管。
　　海洋复合软管的结构比较多样，并且生产工艺复杂。通常海洋复合软管分为两种类型：黏结型海洋复合软管和非黏结型海洋复合软管，而非黏结型海洋复合软管由聚合物材料层和金属增强层组合而成，根据功能性又可以分为光滑管和粗糙管，而主要功能层有：内压密封层、骨架层、抗拉铠装层、抗压铠装层、抗屈曲层、耐磨层和外包覆层[1]。典型的非黏结型海洋复合软管粗糙管的结构如图1所示。
　　1  材料简述
　　交联聚乙烯管PEX管一般有a、b、c 3种（d仍处于研发阶段），目前国内交联聚乙烯材料应用于海洋复合软管中还尚处于空白阶段，然而国外制造商法国的Technip，英国的Wellstream和丹麦的NKT已经将PEX材料应用于海洋复合软管。
　　本文介绍的交联材料是国内首次应用于海洋复合软管中的两步法交联得到的PEX-b，并且通过自主交联方式得到的PEX-b材料在涠洲某油田的应用也开创了国内交联聚乙烯材料作为海洋复合软管内压密封层的重要里程碑。
　　本文介绍的PEX-b交联聚乙烯材料的供应商为比利时的苏威集团提供的POLIDAN?TUX100，它是两组分系统的可交联的高密度聚乙烯，分别是： 　　1）POLIDAN?TUX100是硅烷接枝物。即使没有交联催化剂的存在，它本身还是对湿度敏感。所以它由特制的防潮真空铝箔包装袋包装。在避免湿润和高温的条件下存储，其保质期从生产之日起不超过12个月。
　　2）CATALYST? CAT10 和 PS/2 系列是催化母粒，一起使用可以促進和加速交联反应。
　　2  性能分析
　　2.1  交联分析
　　通过两步法热水交联的方式将POLIDAN? TUX100进行交叉链接，使其改变分子链的连接形式，分子链的连接形式由线状型改变成为网状型，也就是由交联前的热塑性塑料转变成交联后的热固性塑料[2]。而交联过程中的交联凝胶量的监控将成为重要工作，ISO 15875—2003标准规定其交联材料的交联度指标最低要求达到65%[3]，因此通过对TUX 100 PEX-b材料的热水交联分析得到95 ℃时热水交联6 h可以达到65%的交联度，这仅仅代表可接受的最低要求，因为TUX 100 PEX-b材料在环境温度和操作环境下仍然会继续交联直至该材料交联等级的最大值77%～78%（图2）。
　　2.2  材料选用准则
　　由于海洋复合软管的使用寿命一般15～25 a，海洋复合软管应用的海洋环境复杂多变以及各油田的工作环境温度的不同将决定着不同的选材，API RP 17B—2008标准中表14提供了选用指导（如表1）[4]，本文后续将着重对PEX-b材料的交联后的特性（如：机械性能、耐热性能、耐渗透性能、耐蠕变性能等）与HDPE材料进行比对分析其优势。
　　2.3  机械性能
　　由于交联后的交联聚乙烯在大分子间建立了新的化学键，耐热性、耐磨性和抗冲击性能等都有所提高，同时弥补了PE材料易受环境应力开裂而产生龟裂的缺陷，并且交联后的交联聚乙烯机械性能的强度和韧性也有所提高。通过机械性能试验对POLIDAN?TUX100交联前后和高密度聚乙烯HDPE P600材料的屈服拉伸强度和断裂伸长率进行比对[5]。
　　机械性能的测试条件：
　　拉伸强度：50 mm·min-1。
　　参考标准：ASTM D638。
　　样品类型：I型。
　　测试温度：-20、23、60 ℃。
　　测试指标：屈服拉伸强度、断裂伸长率（表2）。
　　试验数据结果显示：未交联前的PEX-b的数据与HDPE材料的相近，而交联后的PEX-b材料在低温下的机械性能强度韧性明显优于HDPE材料，从数据中可以看出交联后的PEX-b材料的断裂伸长率为HDPE材料的4.1倍，因此通过交联后的PEX-b材料的塑性、韧性性能有显著提升。随着温度的升高PEX-b材料的耐热性能在23～60 ℃的屈服拉伸强度下降速率为44.6%，而HDPE材料的下降速率为50.6%，因此可以发现交联后的PEX-b材料的耐热性能有显著提升，机械性能随着温度的升高强度的变化明显优于HDPE材料。
　　2.4  高温蠕变性能
　　通过高温下的蠕变试验来分析比对PEX-b和HDPE材料的性能变化，因为海洋复合软管中内压密封层内表面与骨架接触，在承受内压的情况下需要确保内压密封层在随着温度的升高、时间的增加减薄效果不明显，也就是变形量较小，所以内压密封层材料的耐高温蠕变性能显得更加重要[6]。采用压缩蠕变试验分别进行10，100、1 000 h的80 ℃的高温试验，试验后通过Origin软件对PEX-b和HDPE材料拟合的应力应变曲线如图3。
　　通过数据可以看出：从数据图中可以发现在随着应力的增加HDPE材料在3 MPa时抗蠕变能力明显不如PEX-b材料，并且相同时间条件下随着应力的增加趋势越来越明显。其次当应力增加到5 MPa以上时可以明显看出此时的HDPE材料的抗蠕变能力已明显不足，HDPE材料10 h对应的应变值已经接近PEX-b材料的2倍，而1 000 h时的HDPE的应变值已经是PEX-b材料的3倍左右，在应力不变的条件下随着时间的增加PEX-b材料抗蠕变能力越来越明显。PEX-b材料高温下抗蠕变性能明显优于HDPE材料。
　　2.5  渗透性能
　　海洋复合软管的结构是由金属和非金属材料组合而成（如图1），交联聚乙烯作为内压密封层主要接触的输送介质如：油、天然气、水和化学试剂等。因此对于内压密封层材料的渗透性能的要求就比较严格，若渗透性能差将会影响环形域中的金属结构层，并且还会增加排气阀的开启频率，将严重影响海洋复合软管的使用功能和寿命。通过对比65 ℃和85 ℃条件PEX-b和HDPE材料试验数据来分析渗透特性。试验方法和公式如下：
　　方法：将2 mm厚的试样固定于装有原油的烧杯顶部，试样的表面积为12.5 cm2，通过质量流量J来决定杯子的失重速度来计算渗透率。
　　J = -dM / dt /A
　　式中：M—质量， g;
　　t—时间， h;
　　A—试样表面积， m2。
　　通过试验结果可以看出随着温度的增加（以65 ℃为基准）PEX-b材料渗透性能增加了4倍，而HDPE材料的渗透性能增加了5.4倍，并且在65 ℃时PEX-b材料的渗透率是HDPE材料渗透率的60.9%，而随着温度的增加到85 ℃时PEX-b材料的渗透率是HDPE材料渗透率的45.6%，因此从数据可以看出随着温度的升高PEX-b材料的耐渗透能力更好（表3）。
　　2.6  渗透性能
　　通过上述试验的对比分析可以看出PEX-b材料的耐热性能、抗蠕变性能等性能都好于HDPE材料，而以下内容要针对PEX-b材料应用于海洋复合软管中的使用寿命进行单独分析。通过加速老化试验来分析交联聚乙烯在高温老化下性能的变化（表4）[7]。 　　试验的设定温度为115 ℃（软化点温度123 ℃）下进行，根据使用温度60 ℃而得出ΔT≥50，因此外推因子选用ke=100。设计使用寿命按照20 a算是240个月，根据Te=keTmax公式可以推算出试验的最低时间为240/100=2.4個月。即要想证明PEX-b材料在60 ℃情况下满足20 a的使用寿命，只需证明该材料在115 ℃情况下连续进行老化试验2.4个月即可（表5）。
　　通过数据分析可以得出：通过外推法进行的加速老化试验，2.4个月的老化性能变化并未达到失效状态（性能变化超过50%），因此可以得出PEX-b材料在海洋复合软管中的老化性能完全可以满足20a的使用寿命。
　　3  实践应用
　　涠洲某油田位于广西省北海市西南约77 km的南海北部湾，距离涠洲岛约31 km，水深约30 m。该开发项目包括一个新的井口平台（WHPA），两个海底管道和一根海底电缆。
　　两条新的海底管道：4.92 km 10寸多相管道，4.92 km 6寸注水管道。
　　该项目要求从输往平台后再向四个中心平台输送油气水多相介质的柔性软管，此软管为10寸，设计压力为4.5 MPa，最大设计温度85 ℃的保温混输软管。根据项目业主要求和项目特点设计了海底保温混输10寸海洋复合软管结构，6寸软管作为注水管使用。该项目的内压密封层材料选用的为PEX-b材料，以下为通过有限元对PEX-b材料作为内压密封层材料的分析如图4-5。
　　通过有限元分析PEX-b材料在只有组合载荷下，由于蠕变结构层，能够满足壁厚的最大允许减少量低于最小设计值的30%，同时内压密封层的最大允许应变也满足7.7%。
　　并且在整体结构静水压试验压力5.625 MPa、爆破压力6.75 MPa方面PEX-b材料的内压密封层也能够有效的起到承受内压的作用。最终通过有限元分析以及相关材料性能分析，确定PEX-b材料应用于海洋复合软管中完全能够胜任内压密封层的功能层材料，因此通过有限元分析以及材料的选用性能试验分析最终在涠洲某油田4.92 km 10寸多相管道和4.92 km 6寸注水管道中应用，并且两种规格的海管在涠洲某油田顺利的投产使用。
　　4  结论
　　1）通过试验论证和分析得出：PEX-b材料的生产加工类似于HDPE材料，加工工艺简单，并且具有优异的耐高温、低蠕变性能以及更好的渗透阻力。通过试验数据比对热水交联方式的PEX-b材料性能明显优于HDPE材料，并且试验数据也能够符合API SPEC 17J中的标准要求，因此PEX-b材料可以适用于海洋复合软管作为内压密封层材料。
　　2）交联聚乙烯PEX-b作为内压密封层的海洋复合软管在涠洲某油田的成功应用，填补了国内交联聚乙烯海洋复合软管的空白，也标志着国产海洋复合软管PEX-b材料应用的重要突破。
　　参考文献：
　　[1]API SPEC 17J，Specification for Unbonded Flexible Pipe[S].Third Edition， 2008 （Errata， 2009 and 2010）.
　　[2]迟晓云，葛铁军，陈文宝，等.硅烷交联聚乙烯抗预交联性的研究[J].当代化工，2008（01）：64-67.
　　[3]EN ISO15875-5， Plastics piping systems for hot and cot water installations-Cross-linked Polyethylene （PE-X）-Parts5：Fitness for purpose of the system[S].December，2003.
　　[4]API RP 17B， Recommended Practice for Flexible Pipe[S].Fourth Edition， 2008 Fourth.
　　[5]ASTM D638-2014， Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics[S]. published March，2015.
　　[6]ASTM D2990 Standard Test Methods for Tensile， Compressive， and Flexural Creep and Creep-Rupture of Plastics[S].March 1 2017.
　　[7]BS EN ISO9080， Plastics piping and ducting systems-Determination of the long-term hydrostatic strength of thermoplastics materials in pipe form by extrapolation[S]. October，2012.
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