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乙酸乙酯实验制备的改进

来源:用户上传      作者: 张建夫 陈亚红 陈娟娟

  摘要: 实验室用浓硫酸催化法合成乙酸乙酯成本高、产率低,而且绿色环保效果不好。采用硫酸氢钠作为催化剂催化合成乙酸乙酯,通过对实验装置进行改进,大大提高了实验产率。NaHSO4•H2O无毒无害,便宜易得,且反应后处理简单,不污染环境,不腐蚀设备,实现了化学实验的绿色化,实验效果良好。
  关键词:乙酸乙酯 催化 改进 NaHSO4•H2O 装置
  
  乙酸乙酯的合成是有机化学实验教材中的重要实验内容之一,传统方法是用浓硫酸催化乙酸、乙醇在一定的温度下合成。但此方法存在一些不足,如:浓硫酸的用量多,操作步骤复杂,副反应多(如炭化作用和生成乙烯、乙醚等),催化合成产率低,对设备腐蚀严重,教学实验用时长等。近年来,以杂多酸、分子筛、固体超强酸和金属氯化物等作为该反应催化剂的研究时有报道[4]-[16],但这些催化剂,有的催化能力偏低,有的其自身合成比较麻烦,前期准备工作复杂,时间长,不适于教学实验。
  随着绿色化学的兴起和环保意识的加强,实验内容也应从培养学生的环保意识出发,摈弃一些对环境污染严重的内容而代之以对环境友好的内容。因此从简化重复步骤,缩短教学实验时间,节约能源和实验试剂,保护环境的角度出发,在实验教学过程中,笔者探究了环境污染小,价廉易得,腐蚀性小的硫酸氢钠代替硫酸作催化剂并在合成装置上做了改进,取得了良好的实验效果。
  1 实验部分
  1.1 主要仪器与试剂
  1.1.1 仪器
  MYB型调温电热套(天津市华北实验仪器公司), 2W型阿贝斯折光仪(上海精密科学仪器有限公司),SP-2100型气相色谱仪(北京北分瑞利色谱仪器有限公司),冷凝管, 三颈烧瓶,温度计,锥形瓶,分析天平,量筒,分馏柱。
  1.1.2 试剂
  冰醋酸(分析纯),无水乙醇,无水氯化钙,饱和碳酸钠溶液,饱和食盐水,饱和氯化钙溶液,NaHSO4•H2O。
  1.2 硫酸氢钠催化酯化优化反应条件
  该实验按硫酸氢钠催化法进行,在装有温度计、滴液漏斗及合适高度分馏柱的三颈瓶中加入1.5g的一水合硫酸氢钠催化剂与5.8ml的乙酸,并加入几粒沸石,当加热至80℃左右时,从滴液漏斗中加入11.7ml乙醇和11.6ml乙酸的混合液,开始记时,适当地控制滴加速度,前10min稍快,待有馏出液时保持滴加速度与馏出速度相等,并控制反应液温度在92-96℃,45min内滴加完毕,继续蒸馏,当馏出液温度达到70℃左右时停止反应,把得到的粗产品直接用无水氯化钙干燥1小时后蒸馏,收集74-79℃的馏分,得无色透明有水果香味的乙酸乙酯。以酯收率为参考指标,实验结果分析得出优化条件为:醇酸摩尔比为1:1.5,催化剂用量为1.5g/(11.7ml乙醇),反应温度为92-96℃,实验时间为3-4学时
  1.3 醇酸摩尔比的确定
  固定无水乙醇用量为11.7ml,催化剂1.5g,改变冰醋酸用量,控制反应温度92-96℃,在相同时间内边滴加边分馏,结果见表1:
  
  表1中数据表明,随着醇酸摩尔比的增加,酯的产率逐渐提高,醇酸比达到1:1.5的时,产率为86.87%,继续增大醇酸比,酯的产率增加不大,因此采用1:1.5的醇酸比对降低实验成本较为有利,采用乙醇过量的配比是考虑到产品后处理工艺的难易,当乙醇过量时,馏出液中除酯外还有大量的乙醇,因酯、水、醇三者之间有二元及三元共沸物,所以很难用蒸馏的方法将三者分开,当酸过量时,粗产品中残留的酸与酯的沸点相差很大,所以通过简单蒸馏可以将其分离,而不必有复杂的后处理工序,既减少了“三废”的排放,又减少了对环境的污染,所以确定适宜的醇酸摩尔比为1:1.5。
  1.4 催化剂用量的确定
  固定冰醋酸用量为17.4ml,无水乙醇11.7ml,控制相同的条件,改变催化剂用量分别实验,结果见表2
  
  由表2可见,随着催化剂用量的增加,酯收率逐渐增加,当超过1.5g时,酯的产率增加不明显,因此催化剂的最佳用量为1.5g/(11.7ml无水乙醇)。
  1.5 反应温度的确定
  实验表明,酯化反应在达到三元共沸物时,粗酯产率有明显的提高,继续升高温度酯的产率提高不大,并且反应温度在100℃以上时,产率反而下降,因此,合成乙酸乙酯的温度应控制在92-96℃为宜。
  1.6 反应原料的确定
  固定醇酸比,固定催化剂用量,利用不同的反应原料,在相同的实验条件下比较酯的产率,结论见表3
  
  表3实验数据表明用无水乙醇作为原料酯的产率较高,但从降低实验成本来考虑选用95%乙醇亦可。
  2 硫酸氢钠催化法与教材实验提供的结果比较
  2.1 酯化反应条件及其结果的比较
  催化剂、反应时间、反应温度、实验用时和反应收率的比较见表4,从表4数据可看出NaHSO4••H2O 的催化效果比浓硫酸好。
  
  2.2 实验步骤及处理流程比较
  实验步骤及处理工艺流程比较见表5,很明显,硫酸氢钠催化法可省去后处理工序,大大节约实验时间,降低了实验成本,减少了“三废”的排放,对环境起到了明显的保护作用。材料方法一用间歇式加料的分馏装置反应,装置安装稍微复杂,反应时间长;而材料方法二用半连续加料的回馏装置反应,反应时间不算长,但要将回流装置改换成蒸馏装置,中间有等待冷却的时间,所以教材所用制备方法的实验总用时都比本实验研究所用时多2个小时以上。
  
  2.3 实验装置的比较
  2.3.1 回流法:该方法是把反应原料一次性投入到反应器中,加热回流一段时间后再蒸出产物的方法,这种方法一方面把产物及时移出反应体系;另一方面蒸馏过程中会有醇和酸馏出,给后处理工作带来麻烦,所以产率较低。
  2.3.2 边滴加边蒸馏法:反应过程中可以把产物及时移出反应体系,但蒸馏效果不佳,仍需后处理工作。
  2.3.3 边滴加边分馏法:用合适高度的分馏装置代替蒸馏装置,边滴加边分馏,既可以将产物移出反应体系,又避免了高沸点物的蒸出,因而可省去洗涤等操作,大大节约了实验时间。
  
  3实验结果及讨论
  
  表6列出了当醇酸摩尔比为1:1.5,催化剂用量为1.5g/11.7ml乙醇,反应温度为92-96℃,并保持基液的量基本不变时,平行实验3次的结果。
  
  
  由表6可以看出,NaHSO4•H2O的催化性能好,3次实验的产率基本保持不变,平均值为86.68%,按照本方法制得的乙酸乙酯折光率为nD20=1.37147-1.3732,与文献相符,产品为无色透明液体,馏程为74-79℃,有水果香味。
  
  4 结论
  
  4.1 实验工艺条件
  通过实验比较,可以确定用于合成乙酸乙酯教学实验的最佳条件为:醇酸摩尔比为1∶1.5,催化剂用量为1.5g/11.7ml乙醇,反应温度为92-96℃,实验时间为3-4学时,该实验采用边滴加边分馏的实验装置。
  4.2 硫酸氢钠催化法的优点
  (1) NaHSO•4H2O作为乙酸乙酯合成的催化剂,来源广泛,价格低廉,容易买到,实验准备简单,适合教学实验使用。

  (2) NaHSO4•H2O不溶于反应体系,后处理工序简单,省去了硫酸催化法中的洗涤程序。
  (3) 降低实验成本,减少了“三废”的排放,增强了学生环保和节约的意识。
  (4) NaHSO4•H2O代替硫酸能减少副反应发生,也降低了后处理过程中产物因分解而造成的损失,有利于提高酯化反应产率,而且产生废酸少,有利于树立学生环保意识。
  (5) 实验装置的改进及后处理工序的简化,大大节约了实验时间,提高了产品的质量。
  
  参考文献:
  [1]曾昭琼.有机化学实验(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1987.133.
  [2]北京大学.有机化学实验[M].北京:北京大学出版社,1994.173.
  [3]兰州大学,复旦大学有机教研室.有机化学实验(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1994.160.
  [4]王自建等.乙酸乙酯的合成及酯化反应的影响因素[J].郑州工学院学报,1994,15(3):57-59.
  [5]李莉,陈宏.氯化铁催化合成乙酸乙酯的新方法[J].纯碱工业,2000,(2):6-7.
  [6]高昂.无机固体酸催化合成乙酸乙酯[J].河南科学,2005,23(1),32-34.
  [7]张长花.无水三氯化铝催化合成乙酸乙酯的研究[J].滨州师专学报,2000,16(4):61-63.
  [8]王新平等.用杂多酸固载化催化剂催化酯化反应[J].精细石油化工,1994,(2):15-20.
  [9]王敬平等.杂多酸均相催化合成乙酸乙酯[J].河南化工,1994,(10):11-13.
  [10]张熊禄等.路易斯酸催化制乙酸乙酯的研究[J].精细石油化工进展,2001,2(4):13-15.
  [11]杨亚婷等.Lewis固体酸催化合成乙酸乙酯的研究[J].应用化工,2003,32(6):23-24.
  [12]刘希东.固体结晶金属盐催化合成乙酸乙酯[J].重庆师专学报,1994,(2):60-61.
  [13]李炳诗,徐固华.十二钨磷酸催化乙醇和乙酸酯化反应的研究[J].信阳师范学院学报(自然科学版),1994,7(2):169-172.
  [14]张翔玉,盛淑玲.无机盐催化合成乙酸乙酯[J].许昌学院学报,2003,22(5):97-99.
  [15]张小曼.稀土固体超强酸对合成乙酸乙酯的催化性能研究[J].化学试剂,2002,24(4):233-234.
  [16]张云峰等.有机锡连续法催化合成乙酸乙酯的研究[J].东北师大学报自然科学版,2001,33(1):122-124.
  [17]王党生.乙酸乙酯制备实验的改进[J].实验室研究与探索,1997,(4):70-72.
  [18]白秀丽,李晓莉.乙酸乙酯合成实验的改进[J].化学工程师,1999,(2):18-19.
  [19]郑旭东,胡浩斌,胡怀生.对实验教材中乙酸乙酯合成方法的改进[J]甘肃高师学报,2002,7 (5):79-80.
  [20]王艳,柯家俊.固体超强酸SO2-4/ZrO2的制备及其催化合成乙酸乙酯的研究[J].石油化工,1995,24(5):324-332.
  [21]于世涛,高根之,杨锦宗.复合固体超强酸SO2-4/ TiO2-Al2O3 催化合成DOP的研究[J ].精细化工,1996,13 (6):46-49.
  [22]王恩波,段影波,张云峰.杂多酸催化合成乙酸乙酯[J].催化学报,1993,14 (2):147-149.
  [23]张晓丽等.合成乙酸乙酯催化剂研究进展[J].化工学报,2004,23(10):1058-1061.
  [24]傅锦坤等.合成乙酸乙酯的方法及其催化剂[J].福建化工,1997,(1):1-4.
  [25]盛淑玲.实验室科学,2004,(1).
  [26]邢其毅.基础有机化学.北京:高等教育出版社.
  [27]曾绍琼.有机化学实验(第三版).北京:高等教育出版社.
  [28]文瑞明.无机固体酸合成乙酸乙酯.化学教育,2002,(9).


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